[发明专利]一种醚类的催化合成工艺

说明书

本发明涉及一种醚类的催化合成工艺，特别是涉及一种叔戊基甲基醚(TAME)和/或叔己基甲基醚(THEMES)的催化合成工艺。

为降低汽油中的烯烃含量，提高汽油氧含量，从而达到降低其蒸汽压，提高汽油安定性，并降低汽车尾气中CO排放量的目的，将汽油中的某些烯烃与甲醇等醇类进行反应生成醚类化合物是一种较好的方法。已有很多科研工作者对此进行了研究，报道较多的是用树脂催化剂或其它固体酸催化剂催化合成甲基叔丁基醚(MTBE)，但异丁烯在汽油中的含量很少，而含量较多的是异戊烯和异己烯。

现有技术中有用树脂催化剂催化合成叔戊基甲基醚(TAME)的方法，如USP 4,193,770中谈到用磺酸型交联阳离子交换树脂做催化剂，将含异戊烯与甲醇的原料，在一定压力和在66～116℃的温度下通过该催化剂进行醚化反应，其中异戊烯的转化率在工业适用的空速下为35％左右，在较低空速下为50～60％，反应后的产物与汽油调和后制成高辛烷值无铅汽油。

 但是，用阳离子交换树脂做醚化反应催化剂有两个缺点，其一：它的使用温度不能超过100℃，否则会造成催化剂中—SO₃H活性基团的脱落，一方面导致催化剂失活，另一方面会腐蚀设备；其二：当催化剂活性基团中的H⁺被原料中的金属离子交换而中毒后，需将它卸出反应器进行酸处理再生，操作很不方便。基于以上原因，寻找其他固体酸做为醚化反应催化剂的工作不断出现并形成专利。如USP 4,605,787中描述了用ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，脱铝Y沸石，REY沸石等制备的催化剂由异丁烯与甲醇醚化制甲基叔丁基醚(MTBE)。DE 3,813,689中谈到用层状粘土浸渍第VIII族金属元素为催化剂，用含2—甲基丁烯—2、异丁烯和甲醇的原料制备MTBE和TAME。这两篇专利都取得了较好的效果，但是ZSM-5催化剂仅对异丁烯醚化制MTBE效果较好，而对C₅和C₅以上烯烃的醚化效果很差(转化率接近为零)。

β沸石具有合适的孔径结构和活性中心，以其制备的催化剂对C₄^-以及更高碳数的烯烃与醇类的醚化反应具有较好的催化性能，尤其是对异构烯烃的醚化效果较好。

EP 0,309,177A1、USP 4,714,787、USP 5,091,590等专利中描述了以β沸石为催化剂，以直链单烯烃为原料与一、二级醇反应生成相应的醚，但对支链烯烃的醚化反应没有描述。

USP 5,225,609中公开了一种用改性的β沸石催化剂生产叔烷基醚的方法。该方法的目的是通过将β沸石催化剂经过一定条件水处理以后降低其酸性，从而提高异构烯烃醚化反应的选择性并大大降低烯烃共聚副产物。该方法主要是针对制备甲基叔丁基醚(MTBE)的，虽然其对制备MTBE的工艺条件进行了描述，但对制备叔戊基甲基醚(TAME)和叔己基甲基醚(THEMES)的工艺条件没有进行任何描述。事实上，C₄异构烯烃和C₅及C₅以上异构烯烃由于其分子尺寸不同，与醇类进行醚化反应所需要的反应条件及反应性能差异很大，适应于C₄异构烯烃醚化反应的催化剂和工艺条件，不一定适用于C₅和C₅以上异构烯烃的醚化反应，如前面提到的用ZSM-5做催化剂就是如此。

一般汽油(如催化裂化汽油)的轻组份中，其异构烯烃主要为异戊烯及少量的异己烯，将其与甲醇醚化以后的产物可以做为高辛烷值无铅汽油的调和组份。β沸石催化剂可以做为该醚化反应的催化剂。综合现有技术，还没有人提出过以β沸石为催化剂针对异戊烯和/或异己烯与甲醇进行醚化反应的任何具体的工艺条件。

本发明的目的是提出一种以β沸石为催化剂，以含异戊烯和/或异己烯的烃类为原料，在合适的反应条件下与甲醇进行醚化反应生产叔戊基甲基醚(TAME)和/或叔己基甲基醚(THEMES)的工艺。

本发明的工艺过程包括：

(1)，将含活性异戊烯和/或活性异己烯的烃与甲醇按甲醇/活性烯烃的摩尔比为0.2～12.0的比例混合后通入装有催化剂的固定床反应器，在温度为20～95℃，压力为0～4.0兆帕，重量空速为0.2～6.0时^-1的条件下与该含β沸石的催化剂接触进行醚化反应；

(2)，反应产物经稳定等工序除去剩余的甲醇后得到产品。