[发明专利]连续制备碳酸二芳酯的方法

说明书

本发明涉及制备碳酸二芳酯的方法，它是在一种催化剂、一种助催化剂、一种季盐，和一种碱存在时，由一种芳香族羟基化合物(例如酚)与一氧化碳和氧气反应制备的，其特征在于水是由反应气体通过汽提而连续地被去除。

众所周知，在一种贵金属催化剂和助催化剂存在时，用一种芳香族羟基化合物与一氧化碳进行氧化反应来制备有机碳酸酯(GermanOffenlegungsschrift 2 738 437)。所推荐的贵金属是VIII b族的元素，钯是优先使用的。在反应期间，二价钯被还原成零价钯，然后借助于助催化剂再被氧气氧化成二价钯。所用的助催化剂可以是不同氧化状态的锰盐或钴盐。除了这些助催化剂以外，还使用了一种碱，一种季铵盐和一种干燥剂。所用的溶剂中优先使用二氯甲烷。

除了用作溶剂的二氯甲烷具有高度易挥发性，在火灾中可被转化成光气，为了安全措施，需要高的经费，并必须在有特别花费的情况下回收以外，这外方法的缺点是反应时间长和同时伴随着时空产率低。然而，作为一种工业化的反应，不能令人满意的可再现性是一个明显的缺点。因为，从一批到另一批生产时，在完全相似的步骤下，可能得到有很大的变化的结果，甚至于催化作用完全失效。

在欧洲专利EP 350700中，使用各种钴盐、优选为乙酸钴，都被推荐作为助催化剂。除了这种助催化剂外，还推荐大量使用各种醌或氢醌作为电子转移催化剂。在这个方法中，从反应混合物中分离出电子转移催化剂需要大量的费用。此外，氢醌代表一种另外的芳香族双官能羟基化合物。它同样地能被反应而产生碳酸酯。要分离出这样所形成的副产品只能用高的费用才能达到目的。所使用的电子转移催化剂的回收是不可能的。这些副产品的生成就大大降低了选择性，因此就降低了本方法过程的经济效率。在该申请中也没有解决不充分的可再现性的问题。

在所提到的推荐的方法中，加入一种分子筛来结合水是必要的。在没有分子筛时，可达到的转化率的结果明显地降低，因为在生成碳酸酯的同时，碳酸酯又被生成的反应水所水解。然而，使用分子筛使得该方法在工业上使用时无吸引力。因为，为了从水相中有效地分离出水，就需要大量的分子筛(100％到500％的过量)，而该分子筛必须用高的费用来再生。

在欧洲专利EP 450442中推荐使用二氧化碳作为干燥剂。为了这个目的，约有30％到35％的二氧化碳被加入到由氧气和一氧化碳组成的反应气体中。在这里也加入了大量的醌/氢醌作为电子转移催化剂。如上所述由于加入电子转移催化剂所出现的问题，关于副产品的生成，选择性的降低和催化剂的损失问题，也是此法的重大缺点。进一步说，使用二氧化碳作为干燥剂并不构成一个优点。关于这一点可由下面的二个基本点清楚地看出：

首先，二氧化碳仅是一种不大适合用于干燥反应混合物的干燥剂。这可从对EP 450442的实例(二氧化碳作为干燥剂)和EP 350700(分子筛作为干燥剂)进行比较后清楚地推定。因此，在干燥剂二氧化碳存在时，经过5小时的反应时间后，约只能达到用分子筛作干燥剂，在相同时间内所获得的产率的三分之一。由于它效能低，二氧化碳必须大量加入(大约是反应气体的35％)。这就导致了反应气体的大量的稀释，由于这个结果，可达到的时空产率明显地降低。最后，如果，当这个方法转化为工业化需要反应气体循环时，在气体流中二氧化碳的积累必须用复杂的方法来防止。这就另外需要在设备方面的高的费用和由此伴随着的高的成本，正因为这个理由，它使得经济地利用这个方法是不可能的。

其次，二氧化碳对反应组分来说并不相当于一种惰性物质。例如碱类，举例来说，氢氧化钠能与二氧化碳反应生成不溶性产物。由于这个结果、催化剂体系可能被去活化到不再有碳酸酯形成发生的程度。因此，在催化剂体系中，同时使用二氧化碳作为干燥剂和使用碱是不可能的。

在JP 04/257546中叙述的方法是在贵金属催化剂和季盐存在时，与一氧化碳的反应是由连续地向蒸馏塔中加料完成的。反应水被连续地蒸馏出。

该方法的缺点是，为了去除反应水，该步骤必须在蒸馏塔中实现，由于它的结构，使得只可能有短的停留时间。因此，该方法能达到的时空产率很低，仅为17.8克/升时。