[发明专利]降低含氮表卤醇基树脂水溶液中卤含量的方法和用途

说明书

本发明涉及一种降低含氮表卤醇基树脂水溶液中有机和无机卤素含量的方法，以及用该方法获得的产品的用途。更确切地说，本发明涉及对含氮表卤醇基树脂水溶液进行电渗析处理来生产具有低含量有机和无机卤素的含氮表卤醇基树脂水溶液。用该方法获得的水溶液可用作造纸添加剂。

近年来，减少含卤素化合物的使用的偿试获得了很大的利益，特别是在纸浆和造纸领域更是如此。有机化合物中的有机卤素是增大废水以及纸和纸板中卤素载量的主要原因。表卤醇基树脂是广泛用作造纸添加剂的含卤素的有机化合物，例如湿强度剂。已开发出多种降低表卤醇基树脂的有机卤素含量的方法。欧洲专利申请0512423和美国专利4,857,586及4,975,499涉及用强碱处理表卤醇基树脂的水溶液。欧洲专利申请0510987公开了对表卤醇基树脂水溶液中存在的含卤素的化合物酶脱卤化法。不过，这些方法的主要缺点是它们只降低了有机卤素含量，但增大了卤离子形式的无机卤素含量，从而水溶液中总的卤素含量保持恒定。这是严重的限制因素，因为由于卤离子与水溶液中的有机化合物反应，特别是如果产物的pH降低到低于7，特别是3-5(以改善贮存稳定性)则形成有机卤素。

WO92/22601揭示了通过将表卤醇基树脂穿过强碱性离子交换树脂，从中脱除有机和无机卤素的可能性。该方法的缺点是由于需要一遍又一遍地再生离子交换树脂，为不连续操作。漂洗和再生或回洗树脂还产生废流，后者仍含有有机化合物，因其化学氧的需要，在废水中产生问题，而且由于用于再生的化学品必须过量使用，因此载盐量相当高。

在文献中介绍了在多种情况下使用电渗析法，例如参见R.W.Baker等人的“Membrane Separation Systems”(Noyes DataCorp,1991)。电渗析法是一种半咸水脱盐的纯熟技术。用于生产饮用水和食盐，它最常用于涉及无机物的方法。不过，按照美国专利4,802,965和5,145,569所述，电渗析也可用于从有机化合物水溶液中脱盐。

因此，本发明的一个目的是处理含氮表卤醇基树脂水溶液的方法，以便生产具有低含量有机和无机卤素的含氮表卤醇基树脂的水溶液。本发明的另一目的是提供一种可连续操作的上述方法。本发明的又一目的是提供一种上述方法，该方法可生产具有低含量卤化产物和卤化付产物的水溶液。本发明的再一目的是提供一种上述方法，该方法可降低含卤素有机化合物水溶液中有机和无机卤素含量到低于采用公知方法得到的水平。

本发明的目的可通过所附权利要求书中定义的方法实现。更确切地说，本发明涉及一种降低含氮表卤醇基树脂水溶液中有机和无机卤素含量的方法，即：将该水溶液进行电渗析处理。

按照本发明，已发现可以对含氮表卤醇基树脂水溶液进行电渗析，而不堵塞选择膜。此外，令人惊奇地发现，包括含氮表卤醇基树脂的水溶液的电渗透处理不仅脱除了离子键合的卤素离子，而且实质上降低了共价键合到溶液中所含的有机化合物上的卤素含量。据认为，当脱除有机键合的卤素时，在表卤醇基树脂中形成了环氧基，而且有机键合的卤素转化成无机卤素。

所谓电渗析，意指任何包括至少一种离子选择膜的电化学方法。所谓有机卤素，意指所有连到有机分子上的卤素。这些卤素最好通过共价键连到有机化合物上。所谓无机卤素，意指卤离子形式的卤素，优选卤离子，如Cl^-和Br^-。总的卤素含量是有机卤素和无机卤素的总和。

按照本发明的方法，可以使用任何类型的含氮表卤醇基树脂。由选自胺、多胺、聚氨基酰胺以及它们的混合物的含氮前体与表卤醇反应形成的树脂比较合适，例如由Dan Eklund和TomLindstrom在“Paper Chemistry,AN Introduction”(97页，DTPaper Science Publicalion,1991)中介绍的那些树脂。最好，这类树脂是聚氨基酰胺-表卤醇基树脂，它们也称作聚氨基胺-表卤醇基树脂。可以使用的表卤醇包括表溴醇和表氯醇，最好是表氯醇。使用每摩尔含氮前体中的碱性氮0.5-2.0摩尔表卤醇制备树脂比较合适。含氮前体最好是多羧酸(二羧酸较为合适)和多胺的聚氮基酰胺反应产物。术语“羧酸”旨在包括羧酸衍生物，如酸酐、酯和半酯。合适的多羧酸包括饱和或不饱和脂族或芳族二羧酸。最好，多羧酸含低于10的碳原子。

合适的多羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸以及它们的衍生物。也可应用这些化合物的混合物。优选己二酸。