[发明专利]可生物降解的热塑性多糖类衍生物及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及新的可生物降解的热塑性多糖醚酯(例如纤维素醚酯或淀粉醚酯)，由多糖环氧化物和二羧酸酐制造这类接枝共聚物，以及它们作为模制品、薄膜或涂料等等的应用。

文献中提到的纤维素醚酯，例如耐胃液的药片包膜，是用各种方法由纤维素醚与羧酸酐反应生成的纤维素醚单酯(见C.J.Malm，Analytical Chemistry，25(2)，1953，245-249；C.J.Malm，Industrial and Engineering Chemistry，49(1)，1957，84-88；欧洲专利(EP)219 246(86年10月6日)；西德公开专利说明书(DOS)2 140 996(71年8月16日))。

根据需要，可以通过以下手段在这些方法中获得各种不同的性质组合：改变醚衍生物，例如甲基、乙基、羟乙基、羟丙基、丙基、丁基纤维素、或者混合型醚，例如甲基羟乙基纤维素或甲基羟丙基纤维素；或者选择不同的二羧酸酐，例如邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸；或者改变这些取代基的取代度(见DOS 2 140 996，71年8月16日)。

这类产物包括可以从有机溶剂或水中的溶液里涂覆的用来包封药片的漆膜体系。

多糖衍生物的可生物降解性取决于各个糖单元的取代度(见J.G.Batelaan，在The Handbook of Environmental Chemistry，第3卷，F部，O.Hutzinger编，Springer-Verlag，1992，229-336；M.B.Wirick，Journal of Polymer Science，part A-1，6(1968)，1705-1718)。在所有工业上可得到的纤维素衍生物中，只有平均取代度小于1.0的才是可生物降解的。与此相反，在已知的衍生物(例如乙酸纤维素)中，只有取代度大于2.5的才能具有热塑性(T.Eicher，乌尔曼化工大全，第4版，9，1975，227-246)。

略加改性的多糖一般容易生物降解，但是不能满足技术要求，例如在常规挤压机中的可挤出性、耐水蒸汽性和不透水性，或是与标准塑料相近的力学性质(K.Dormann，Zuckerind，116(7)，1991，620-623)。

除了在现有专利申请DE-A 4 228 376和DE-A 4 317 231中以外，所提到的物质中不存在一方面具有可挤压成模制品(如薄膜)的热塑性，同时又可以完全生物降解的多糖衍生物。

已知的多糖二羧酸半酯的合成是在吡啶或乙酸中用碱式盐(例如乙酸钠)作催化剂进行的。该产物与这些溶剂的分离很困难。由于这些溶剂促进腐蚀，合成工作需要特殊设计的设备。因此，在标准的有机溶剂中进行合成将是有利的。

本发明的目的是用二羧酸酐，例如邻苯二甲酸或六氢化邻苯二甲酸，将多糖或多糖醚酯化生成单酯，随后使自由羧基与烯化氧(例如环氧乙烷或环氧丙烷)在标准的有机溶剂中反应，合成新的热塑性、可挤压和可生物降解的多糖醚酯。

我们试图通过用烯化氧将自由羧基酯化来实现这些多糖衍生物的热稳定性和可挤压性。同时还应保持可生物降解性。

因此，在如下所述中，本发明提供了由多糖或多糖醚与环二羧酸酐和烯化氧制得的热塑性和可生物降解的多糖衍生物。

该热塑性和可生物降解的多糖醚酯，其特征在于，每摩尔多糖单元中含有0.1到6.5摩尔烷基醚和0.1到3.0摩尔二羧酸酯。

本发明还提供了一种制造这种热塑性和可生物降解的多糖醚酯的方法，其特征在于，将多糖或多糖醚用碱金属氢氧化物溶液或有机叔胺或无机碱式盐活化，然后在合适的有机溶剂或悬浮剂中用环羧酸酐酯化得到二羧酸半酯，再用烯化氧将其转化成相应的二羧酸二酯。

根据本发明用这种方法制得的多糖醚酯可以用以下的通用结构式描叙：

                 多糖-O-R，其中多糖-O代表聚合的糖单元被取代的OH基，R是结构为X的一个单体和/或聚合取代基：

               X＝-A-B-A′-其中A和A′是以下结构的一种直链聚醚：