[发明专利]合成聚对苯二甲酰对苯二胺聚合溶剂回收方法

说明书

本发明涉及合成聚对苯二甲酰对苯二胺回收溶剂的方法。

对苯二胺(PPD)与对苯二甲酰氯(TPC)在酰胺溶剂中反应制造对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)的方法是公知技术，如

USP 3,850,888       DuPont    (72，12，07)

USP 3,884,881       DuPont    (75，05，18)

荷兰AKZO公司专利NL 7,502,060和US 4,308,374公开了在含CaCl₂的N-甲基吡咯烷酮中进行对苯二胺和对苯二甲酰氯的缩聚。

Sokolov US 4,169,932公开了一种使用的溶剂介质包括：N-烷基取代酰胺和碱金属或碱土金属的盐。旭化成特公昭62-280223公开了含NMP、LiCl和CaCl₂的溶剂体系制造PPTA。

前苏联专利SU 751,812公开了含LiCl的二甲基乙酰胺为溶剂体系，利用2-甲基喹啉作为酸接受剂。旭化成特公昭55-99922公开了1，3-二甲基-2-醚唑烷酮和CaCl₂的溶剂体系。清华大学CN 8500048公开了N-烷基取代酰胺与季铵化合物的溶剂体系。中纺大学CN 1,031,845发表了P，P-diamino-phenylpiperazine和吡啶衍生物的溶剂系统。

所有以上这些缩聚方法都使用了昂贵的N-烷基取代酰胺作为合成PPTA的溶剂，缩聚后加水洗去聚合物中所含盐类时，不可避免地把昂贵的酰胺溶剂洗掉，从经济上和环境保护上看都是不利的。

本发明的目的在于解决以上方法不足之处，提供一种简单易行的溶剂可以循环利用而对聚合物质量又不影响的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种制备聚对苯二甲酰对苯二胺的方法，包括对苯二胺与对苯二甲酰氯在N-烷基取代酰胺溶剂体系中缩聚的方法，其特征在于聚合物减压蒸馏，回收冷凝液经缚酸剂中和处理后直接用于缩聚，缚酸剂用量等于或大于中和缩聚反应副产物氯化氢所需当量。

本发明的目的还可以通过以下措施达到：

按照上述方法，其特征在于N-烷基取代酰胺溶剂至少从N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-醚唑烷酮选出一种。

按照上述方法，其特征在于减压蒸馏时维持绝对压强在130～4600Pa，釜温70～130℃，蒸馏终点时，釜温不超过130℃。

按照上述方法，其特征在于缚酸剂是碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物。

按照上述方法，其特征在于缚酸剂是CaO或NaOH。

按照上述方法，回收的溶剂用于对苯二胺与对苯二甲酰氯缩聚制造聚对苯二甲酰对苯二胺。

本发明相比现有技术具有如下优点：

    1.溶剂多次循环，PPTA质量维持不降；

    2.减少昂贵的N-烷基取代酰胺溶剂的损失，降低原

      料成本；

    3.减少有毒污水排放，对保护生态环境有利。

本发明下面将结合实施例作进一步详述。

实施例一：

在N₂保护下将1立升玻璃反应釜在110℃烘干，加入溶有5.00gLiCl的250ml NMP，在N₂保护下加入PPD0.813g，待PPD溶解后加入吡啶14.8ml，用冰水浴冷却至0℃，加入首部分对苯二甲酰氯(TPC-1)  10.21g，加速搅拌，10分钟后加入第二批对苯二甲酰氯(TPC-2)10.21g，高速搅拌直至聚合物呈面包屑状。将聚合好的面包屑状的PPTA树脂中的一半，装入带有搅拌真空釜中，搅拌下进行减压蒸馏，绝对压强维持在4666～133Pa，控制釜温在70～130℃，2～6小时后，当釜温达到130℃时停止蒸馏，在得到的冷凝液中加入CaO 6.0g，搅拌、过滤，得到溶剂113ml，溶剂回收率90.4％。蒸馏釜中的树脂用清水洗涤，直到洗涤液呈中性为止，树脂干燥后，测得PPTA对数比浓粘度为4.30。对比实施例一：

将合成的另一半未经蒸馏的树脂取样用水洗干燥处理后，所得的PPTA的对数比浓粘度为4.35，证明采用本发明回收溶剂不影响聚合物质量，粘度没有降低。实施例二：