[发明专利]2-硝基苯甲醛类的制造方法无效
申请号: | 95102212.1 | 申请日: | 1995-03-10 |
公开(公告)号: | CN1111615A | 公开(公告)日: | 1995-11-15 |
发明(设计)人: | A·施纳特勒;H·菲格 | 申请(专利权)人: | 拜尔公司 |
主分类号: | C07C205/44 | 分类号: | C07C205/44;C07C201/12 |
代理公司: | 中国专利代理(香港)有限公司 | 代理人: | 关立新,王景朝 |
地址: | 联邦德国*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 硝基苯 甲醛 制造 方法 | ||
本发明涉及一种用氧氧化2-硝基甲苯类以制造2-硝基苯甲醛类的方法。
2-硝基苯甲醛类是重要的药物中间体。例如,2-硝基苯甲醛是治疗冠心病时使用的活性化合物硝基吡啶的原料。
已知有相当多的制备2-硝基苯甲醛类的方法,从经济角度考虑,最有意义的方法是从2-硝基甲苯开始。2-硝基甲苯可以大量供应,是一种特别便宜的基本原料。但是,作为甲苯的一种去活化的衍生物,可以预料2-硝基甲苯对在甲基上的氧化反应只有很低的活性。与这种说法相一致,2-硝基甲苯直接氧化成2-硝基苯甲醛至今为止只是在用高氧化态的金属作为氧化剂时提到过,例如以高氯酸作为溶剂用Ce(Ⅳ)(参见EP-A 205 173),或者以硫酸作为溶剂用电化学法生成的Co(Ⅲ)(见J.Appl.Electrochem.9(1979),96,753-5)。但是,就原料成本而言,使用化学计量数量的金属化合物价格昂贵,而且电化学再生的方法和大量这类物质的处理都很复杂。另外,在使用硫酸和高氯酸作为溶剂时可以预料处理与回收再用的费用相当可观,更不必说使用高氯酸时的安全问题了。
为了避免2-硝基甲苯对氧化剂的反应活性太低,过去在很多制备2-硝基苯甲醛的方法中采用了将2-硝基甲苯中的甲基活化的迂回的途径。例如,在2-硝基甲苯与溴反应生成2-硝基苄基溴之后,后一化合物可以以很高的产率被氧化成2-硝基苯甲醛,例如,通过与二甲基亚砜反应(见DE-A 2 808 930)或与叔胺氧化物反应(DE-A 2 948 058)被氧化。或者,也可以用例如CrO3(见Bull.Chem.Soc.Japan 63(1990),8,2433-4)或NH4VO3(见Indian.J.Chem.Sect,B.29B(1990),3,257-62)由2-硝基苄基溴的水解产物2-硝基苄基醇出发进行氧化反应。
活化2-硝基甲苯的另一种可能性是基于C-C键的衍生变化。利用2-硝基甲苯与二甲基甲酰胺乙缩醛反应,得到了2-氨基邻硝基苯乙烯,它可以根据EP-A 430 001在铜催化下用氧氧化,或者根据JP 60 025 957用次氯酸钠氧化,生成2-硝基苯甲醛。C-C键及随后的氧化方法的另一种变型是2-硝基甲苯与草酸酯反应生成丙酮酸的衍生物。随后的氧化可以根据EP-A 92267用H2O2、或者根据DE-A 2415061用高锰酸钾进行。
至今已知的由2-硝基甲苯制备2-硝基苯甲醛的方法,其缺点是或者必须用金属化合物在高氯酸或硫酸中进行氧化,或者不得不使用多步方法。前面已经提到在高氯酸或硫酸中使用金属化合物时的问题。多步法的缺点在于设备和操作的成本高。另外,所述的多步法需要用昂贵的反应组分,例如溴或二甲基甲酰胺乙缩醛,而且在某些情形还需要昂贵的氧化剂,例如二甲基亚砜、叔胺氧化物或高锰酸钾。
因此,需要一种可以用廉价氧化剂而且尽可能是一步法的制备2-硝基苯甲醛的方法。
本发明涉及一种将通式(Ⅱ)的2-硝基甲苯类氧化来制备通式(Ⅰ)的2-硝基苯甲醛类化合物的方法
其中X1和X2或是彼此独立地代表氢或卤素,或者它们中的一个代表硝基,而另一个代表氢,
其中X1和X2的意义如上述,
该方法的特征在于,用氧或含氧气在作为溶剂的至少一种烷氧基烷基胺和强碱存在下进行氧化。
X1和X2的定义中的卤素最好是代表氟、氯或溴。可以根据本发明使用的符合式(Ⅱ)规定的2-硝基甲苯类的实例有:2-硝基甲苯,4-氟-2-硝基甲苯,4-氯-2-硝基甲苯,2,4-二硝基甲苯和2,6-二硝基甲苯。本发明的方法特别适合2-硝基甲苯的氧化。
实施本发明方法时作为溶剂使用的烷氧基烷基胺类优选与式(Ⅲ)对应
其中R和R1各自独立地代表氢或C1-C4烷基,R2代表C1-C4烷基,n代表1到6。
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