[发明专利]低端羧基含量的热塑性聚酯的制备

说明书

本发明涉及由二羟基化合物与二羧酸或它们的酯或成酯衍生物进行缩聚制备热塑性聚酯的方法。

上述类型的方法，尤其制备聚对苯二甲酸亚烷基酯的方法业已在全世界大规模工业化。

然而，已发现端羧基的含量(COOH数)随着粘度的提高而增加，使产物不太稳定，尤其对水解不太稳定。在制备聚合物共混物或聚合物混合物(例如与聚碳酸酯或苯乙烯共聚物混合)时，高COOH数会引起不希望有的酯基转移。

碱金属化合物在缩聚反应中的存在本身是已知的，例如在EP-A 215 364和EP-A 29 285中有叙述。根据EP-A 29 285，所加碱金属化合物的量是占聚酯的约0．1-2％(重量)，或者是0．02-1摩尔／公斤聚酯(EP215，364)。但是，最终产物中如此高的含量对于许多应用来说是不利的。

本发明的目的是提供一种制备开头所述类型的聚酯的方法，它能获得在同样粘度下具有低COOH数的产物。

根据本发明，如果在由二羟基化合物与二羧酸或它们的酯或它们的成酯衍生物进行缩聚制备热塑性聚酯的方法中，以每公斤聚酯低于1mmol(按照碱金属或碱土金属计算)的用量添加碱金属化合物或碱土金属化合物，我们发现能实现这一目的。

该新颖的方法能获得在同样粘度下具有低COOH数的聚酯。另外，所得产物具有更淡的颜色，对水解更稳定，而且更适合于制备聚合物共混物或聚合物混合物。该新颖的方法还有如下优点：聚酯的制备均匀发生，并且，如果使用的二元醇组分是1，4-丁二醇，在第二阶段反应中较少量的1，4-丁二醇被转化成四氢呋喃。而且，这样制得的聚酯也能进行固相缩聚(在氮气气氛下加热)，其结果是可获得高分子量的聚酯。

所用二羟基化合物可以是脂族、芳族或环脂族二醇。

这些化合物最好是具有2-20个，尤其2-12个碳原子的二元醇，具有2-12个，尤其2-6个碳原子的脂族二醇特别是优选的。

这些二元醇的例子是乙烷二醇(乙二醇)，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，环己二醇，氢醌，间苯二酚和双酚A，其中乙烷二醇和1，4-丁二醇是特别优选的。

所用二羧酸可以是优选具有4-20个，尤其具有4-12个碳原子的脂族和／或芳族二羧酸。

实际例子是间苯二酸，邻苯二酸，对苯二酸，上述酸的烷基取代衍生物，2，6-和2，7-萘二羧酸，脂族二羧酸如琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸和癸烷二羧酸，其中间苯二酸和对苯二酸或其混合物是特别优选的。

从以上可清楚地看出，聚对苯二甲酸亚烷基酯或聚间苯二甲酸亚烷基酯或以对苯二甲酸和间苯二甲酸作为酸组分的共聚酯能够特别理想地由该新颖的方法制备。

除了上述组分外，根据本发明制备的聚酯还含有较少量的，最好低于10mol％(以特定的单体组分为基础)的例如由羟基羧酸衍生物而来的其它单元。

在该新颖方法的第一阶段，在起始单体的反应过程中以本身已知的方式每公斤聚酯添加少于1，优选为0．1-0．9，尤其为0．2-0．7mmol(按照碱金属或碱土金属计算)的碱金属化合物或碱土金属化合物。

通常，碱金属(优选Li、Na或K)的无机和有机化合物，特别优选钠化合物，是合适的。

碱金属或碱土金属(优选钠)的适宜无机化合物的实例是相应的硅酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐或优选碳酸盐、碳酸氢盐和氢氧化物。