[发明专利]液相色谱用粒度单分散大孔交联聚苯乙烯微球的制备

说明书

粒度单分散大孔结构交联聚苯乙烯微球的制备方法。

本发明涉及一种用于高效液相色谱填料的基质树脂的制备方法特别涉及到交联聚苯乙烯微球的制法。

使用粒度单分散大孔结构交联聚苯乙烯微球，作为各种高效液相色谱(HPLC)填料的基质树脂，具有非常优异的性能。

Eur.Pat.0003905(1979)；U.S Pat,4530956(1985)；J.Chromatogr535(1990)147，报导了Ugetstad等人发展的二步或多步活性溶胀与聚合技术。该方法是以无乳聚合的粒度单分散聚苯乙烯胶乳(＜1μm)作为“种子”，首先让其“种子”吸附不溶于水的低分子量化合物进行溶胀，然后又吸附单体、交联剂再次被溶胀并聚合。该方法虽然对于制备粒度单分散高分子微球是成功的，但是设备复杂步骤多，技术复杂，不易控制，此外该方法使用低分子量的致孔剂达不到足够大的孔径。后来Frechet等人采用了高分子致孔的方法[见AnalClem,64(1992)1232]该方法虽然能制出大孔结构的粒度单分散微球，但仍是采用以1μm胶乳吸附低分子量化合物进行溶胀等复杂而困难的操作步骤。

本发明克服了上述方法中以胶乳作“种子”需经先行溶胀等一系列步骤繁多、操作技术与设备复杂、不易控制等缺点，以及致大孔所存在的问题，提出一种以非均相溶液聚合和溶胀聚合相结合的合成方法并采用高分子溶液致孔方法，合成出粒度单分散大孔结构的交联聚苯乙烯微球。该方法是首先在有机相介质的反应体系中进行非均相溶液聚合，合成出粒度单分散的线性高分子微球，然后将线性高分子微球在水相介质的反应体系中进行溶胀并聚合，同时存合成中利用所生成的线性高分子溶液进行致孔，得到5-20μm粒度单分散的、孔径达数十到上百纳米的交联聚苯乙烯微球。

合成所用的原料：单体是苯乙烯(St)；交联剂是二乙烯苯(DVB)；引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)；反应介质分为有机介质和水相介质，有机介质是醇类化合物如乙醇、丙醇等；稳定剂是高分子化合物，如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA)；共稳定剂是离子型或非离子型化合物，如十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)、十六醇(C₁₆-OH)等；乳化剂是表面活性剂如十二烷基磺酸纳(SDS)；调节剂是有机化合物如烷基烃类、硝基甲烷、二甲亚砜等。稀释剂是苯系类的化合物，如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等。

1、用非均相溶液聚合方法制备线性聚苯乙烯微球。

单体、引发剂、稳定剂以及根据需要所加入的少量共稳定剂、调节剂等组份，在醇类反应介质中均可溶解，体系呈现为均相状态。聚合反应是在一个可以加热和旋转的装置上进行。当聚合反应所产生低聚体的分子量达到一定限度时，就聚集成为一种不再溶于介质中的聚合体而与介质产生了相分离，反应体系就变成一种聚合体微粒悬浮在介质中的非均相状态。聚合体微粒继续吸收溶在介质中的单体并继续聚合，使其微粒体积不断增大，直到单体被消耗完。聚合反应结束后，用沉淀、洗涤、过滤等方法除去介质及其他组分，这样就得到了粒度单分散的线性聚苯乙烯微球。

聚合反应的原料配比：引发剂在单体中的浓度为0.005-0.04g/ml；单体与醇类介质之比(体积)为1∶9-7∶3；稳定剂在醇类介质中的浓度为0.01-0.04g/ml。

聚合反应是在50-75℃下进行10-20小时。

所合成的线性聚苯乙烯(PS)微球，在2-10μm范围内粒度呈现单分散。

2、用溶胀悬浮聚合方法制备粒度单分散大孔结构交联聚苯乙烯微球，或者制备粒度单分散线性聚苯乙烯微球。

单体、交联剂、引发剂和稀释剂的互溶混合物，在含有乳化剂和稳定剂的水溶液中可被乳化，形成一种乳化了的水相介质反应体系。当前面所制备的线性聚苯乙烯微球加入到这种水相介质反应体系中之后，就吸收介质中的单体、交联剂、引发剂和稀释剂而被溶胀。这种被溶胀了的“液珠”悬浮在介质中，在加热和搅拌条件下进行聚合。反应产物经洗涤和抽提后，就得到粒度单分散大孔交联聚苯乙烯微球。这种交联聚苯乙烯微球的大孔结构，是利用了合成过程中所加入的稀释剂与线性聚苯乙烯微球互溶而形成的高分子溶液，起了致孔剂的作用。在聚合完毕之后，将这种高分子溶液致孔剂抽提掉，就在树脂颗粒内部留下了永久性大孔。

聚合反应的原料配比：引发剂在单体和交联剂混合液中的浓度为0.001-0.03g/ml；单体与交联剂之比(体积)为9∶1-2∶8；单体加交联剂的体积与稀释剂体积之比为8∶2-3∶7；单体、交联剂和稀释剂的总体积为线性聚苯乙烯微球体积的1-800倍。