[发明专利]气-固相羰基化催化剂及其制法

说明书

本发明属于气-固相铑催化剂。

众所周知，目前国际上醋酸的工业生产大都采用美国孟山都(Monsanto)公司的均相铑催化剂(美国专利US 3 769 329，1973年)的低压甲醇羰基化工艺，由于其具有较温和的反应条件、高催化活性和高选择性等特点，因此在技术和经济上具有独特优势。但可溶性铑催化剂也存在稳定性差、反应体系对设备的腐蚀严重、以及催化剂和产物难以分离等缺点。Schultz(US 3 689 553，1972年；US 3 717 670，1973年)曾提出将含铑催化剂附载在载体上进行甲醇羰基化制醋酸的气相法技术，迄今这方面已有很多研究工作，发现选用二氧化硅和金属氧化物(日本专利J56-104838；J56-104839；欧洲专利EP 276 049，1988年)、沸石和无机盐(德国专利DE 3 606 169，1987年)，以及活性炭(J59-139330；J63-233936)等负载金属铑，均具有一定效果。但采用不同载体制备的这些催化剂对甲醇气-固相羰基化制乙酸的催化活性有着较大的差异。其中以活性炭为载体制备的铑催化剂的活性最好，羰基化产物生成速率达到了425摩尔醋酸/摩尔铑-小时。然而以活性炭制备的催化剂热稳定性差、使用寿命短，很难满足工业化连续生产的要求。造成催化剂失活主要有如下几个方面的原因：(1)活性炭的机械强度较低，耐热冲击性能较差，在使用过程中，催化剂构架容易发生破裂和坍塌；(2)作为催化剂的活性组分金属铑，在载体表面迁移聚积造成有效活性表面减小，导致活性降低；(3)活性碳较疏松的体相结构，其热导性较差，由反应引起的局部过热使反应物容易在催化剂表面积焦，造成催化剂的比表面积及孔容大幅度下降，以及积焦覆盖活性组分表面而使催化剂失活。

本发明针对上述多相催化剂存在的问题，研制成一种具有高机械强度、高热稳定性、使用寿命长、且具有一定抗积焦能力的羰基化制乙酸和乙酸甲酯的气-固相反应催化剂，其性能比现有同类催化剂具有明显优点，为气-固相羰基化法制乙酸和乙酸甲酯提供了新型的催化剂体系及生产工艺。

本发明催化剂制备技术的构成，包括将一些无机物纤维填充到高分子树脂和沥青中、形成一种复合高分子材料，经分解、高温炭化、烧蚀扩孔等工艺，制成多孔性、大比表面积催化剂载体，再将活性金属铑均匀附载在所说载体上，或再添加稀土元素作助剂。

气-固相羰基化催化剂是由载体和活性组分组成，载体是碳复合材料，活性组分是金属铑或再添加稀土过渡元素形成的物种；由载体和活性组分所形成的多孔性、大比表面积和高机械强度的催化剂，具有双孔径骨架结构，其一种孔径主要分布在35-65埃范围，另一种孔径在150-350埃，比表面积500-800m²/g，催化剂中铑含量为载体重量的0.1-1.0％，稀土元素含量为载体重量的0-3.5％。催化剂中铑含量最佳范围为载体重量的0.3-0.5％，稀土元素含量最佳范围为载体重量的1-2％。

气-固相羰基化催化剂的制备方法，包括：(A)制备催化剂的碳复合材料载体：(1)将碳、SiC、Si₃N₄无机纤维或晶体或高维晶体粉末或其混合物与酚醛树脂、糠醛树脂或脲醛树脂或沥青充分混合，或将上述的无机纤维加入丙烯腈烯类单体，在聚合过程中将无机纤维包容其中、制得复合材料颗粒；(2)将(1)的复合材料颗粒在氩气或氮气惰性气体气氛下，于400-600℃加热分解，再升温至900℃碳化2-4小时；(3)将已在(2)中进行过热处理的物料通入水蒸汽或CO₂对表面进行烧蚀扩孔处理2-5小时，制成碳复合材料载体；(B)制备催化剂：(1)将上述的碳复合材料载体用含水溶性铑盐、或水溶性铑盐和La、Ce、Nd稀土盐或混合稀土盐、以及含表面活性剂的水和乙醇溶液浸渍；(2)将(1)中浸渍了活性组分的载体干燥、然后置于H₂气氛中，于400℃下还原1-2小时，或在室温用甲醛还原0.5-2小时；(3)将在(2)中所得物料在氩气气氛中于600℃焙烧1-3小时，即得催化剂成品。水溶性铑盐是RhCl₃·3H₂O或铑的硝酸盐；稀土金属盐和混合稀土金属盐是卤化物盐；卤化物盐是氯化物盐；表面活性剂是聚乙二醇类化合物；聚乙二醇类化合物是聚乙二醇-对-烷基苯醚；聚乙二醇-对-烷基苯醚是聚乙二醇-对-辛基苯醚。

所说催化剂成品具有如下特征：