[发明专利]制备共轭双烯－乙烯基苯星型嵌段共聚物的方法

说明书

本发明涉及制备共轭双烯—乙烯基苯星型嵌段共聚物的方法，特别涉及偶联剂与催化剂用量比例的控制。

制备共轭双烯—乙烯基苯星型嵌段共聚物的阴离子聚合技术中，通常采用偶联法。偶联法可分为终止法，Rempp法及增长法等三种类型。本发明属终止法。终止法就是带有碳阴离子末端的线形活性聚合物与多官能团亲电子型化合物(如含有卤素的多官能团终止剂-SiCl₄、SnCl₄)反应，亲电子原子(如卤素)为活性聚合物链所取代。由于烷基锂与负电性的硅烷取代物能迅速产生复分解反应，生成星型嵌段共聚物。

在终止法中，偶联剂的用量理论上应与活性聚合物链等当量，但为了克服偶联剂的种类、纯度、反应性和稳定等因素的影响，以达到工业上较高的偶联效率和较佳的产品性能，国内外在生产上述星型嵌段共聚物(如SBS)过程中，偶联剂实际用量约为理论用量的105～130％[H.L.Hsieh，薛联宝，“Rubber Chemistry and Technology”49[5]1305-1310(1976)；王兴亚，《合成橡胶工业》7[3]171(1984)]。然而使用过量的偶联剂有如下弊病：

1.使聚合釜受到污染，必须认真清洗后才能继续进行下一次聚合，或者另备专用偶联釜，这必将增加设备投资及操作维修费用。

2.要求聚合及后处理系统必须耐酸性腐蚀，设备造价较高。

3.胶液后处理中产生大量含酸污水，污染环境，增加污水处理费用。

4.酸性胶液长时间存放后，颜色变黄，胶质量明显恶化

本发明目的在于避免上述现有技术中的不足之处，提供一种制备共轭双烯—乙烯基苯星型嵌段共聚物的新方法。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

制备共轭双烯—乙烯基苯星型嵌段共聚物，用烷基锂作催化剂把乙烯基苯引发聚合，再与共轭双烯共聚合，然后用偶联剂偶联成星型嵌段共聚物。偶联剂的用量小于和/或等于有效锂的当量值。

本发明的目的还可以通过以下措施来达到：

制备共轭双烯—乙烯基苯星型嵌段共聚物过程中，控制偶联剂对烷基锂的摩尔比在0.220-0.250范围内。偶联剂对烷基锂的较好摩尔比范围为0.225-0.248；最佳摩尔比为0.230-0.245。

偶联剂为多氯硅烷，诸如四氯化硅(SiCl₄)。

烷基锂为正丁基锂(n-C₄H₉Li)或仲丁基锂(S-C₄H₉Li)。

乙烯基苯是苯乙烯。

共轭双烯是丁二烯。

聚合系统所用烃溶剂为环己烷。

偶联剂用量对偶联效率有很大影响。偶联过程特点是催化剂烷基锂与偶联剂多氯硅烷之间，有严格的配比关系，即Si对Li的当量摩尔比值为0.250。偶联剂过高或过低，偶联效率均较低。将Si对Li的摩尔比控制在0.220-0.249范围内，可保证偶联效率在90％以上；Si对Li的摩尔比在0.225～0.248范围内，偶联效率可达95％，Si对Li的摩尔比在0.230-0.245范围内，偶联效率可达97～98％。

共轭双烯-乙烯基苯制备过程中偶联效率高，可保证最终产物优良的物理机械性能不受影响。

采用低偶联比，制备出的胶液pH值在7～9之间，呈弱碱性，长期存放，颜色不易变黄，胶质量不易恶化。在胶液后处理过程中，也不会产生含酸污水，减轻了设备腐蚀、环境污染，也相应降低了设备造价及污水处理费用。

采用低偶联比，可节省大量偶联剂(SiCl₄)，降低成本。

总之，采用本发明的技术方案，具有以下突出的优点：

一、产品性能优良；

二、设备造价低；

三、污染小；

四、成本低

实施例1