[发明专利]甲基氯硅烷的制备方法

说明书

本发明涉及一种甲基氯硅烷的制备方法，该方法是在氧化铜、氧化锌和金属锑的催化剂组合物的存在下，由氯代甲烷和硅进行反应。

在适宜的催化剂和催化剂组合物的存在下，由氯代甲烷和硅反应制备甲基氯硅烷(直接合成)，已早为人所知。例如，美国再颁专利US33,452就介绍了一种直接合成的方法，该方法使用铜、锌和锡的单质或化合物的催化剂组合物。在该催化剂组合物中，铜、锌和锡相互间的比例对反应，特别是转化率和选择性，有着强烈的影响，而其是以金属、合金或化合物中的何种形式引入到催化剂组合物中则是次要的。相对而言，使用锡作催化剂，产率要低一些。

在1962年《化学文摘》57，6669g中，D.I.Lainer等人阐述了一直接合成的方法，该方法中使用含有锌和锑的硅-铜合金作为催化剂。若在制备硅时，铜未合金化，则硅-铜合金的制备将会变得耗费大量的能量，且需要进行额外的加工。由于硅与铜的比例是由合金所定，故硅烷的合成较难控制。在反应中，改变催化剂组合物中的硅与铜的比例，不能很快地得到相应的补偿。与铜氧化物相比，使用金属铜作催化剂，得到的硅烷产率要低一些(注：产率是指每单位硅在单位时间生成的烷量)。但是，硅-铜氧化物合金不稳定，由电化序可知无法制备。

除了制成铜-硅合金外，通常使用金属铜、氯化铜、甲酸铜或草酸铜。若要获得纯度较高、适宜颗粒大小的这些铜化合物，则要耗费大量的能量，且花销巨大。此外，在将使用过的铜作为起始化合物循环使用也相当昂贵。甲酸铜和草酸铜对热不稳定，即在加热条件下，会自发分解。在使用氯化铜时，则由于氯代甲烷的分解，会使催化剂组合物上所形成的焦油量和炭黑量增多，从而导致反应活性的降低。金属铜的缺点在于其具有延展性，因而将其机械粉碎后的粉末很难得到适宜大小的颗粒和表面积。金属铜催化剂还有一缺点就是对二氯二甲基硅烷的选择性低。例如，在DD-A-293506中描述了使用草酸铜和金属锑及锌一起作为催化剂的直接合成法。

Lieske等人在《1993年第十届有机硅化学国际论文集》(Xth Intern.Symposium on Qrganosilicon Chemistry 1993，Poznan，Poland)的209页摘要中提到使用氧化铜、锌和锑的组合催化剂进行直接合成的方法。在催化剂组合物的制备中，金属锌与加入的铜化合物，如铜的氧化物，会自发发生强放热的氧化-还原反应，这会影响整个反应平稳地进行。当催化剂组合物与氯代甲烷反应时，金属锌被氧化成氯化锌(ZnCl₂)。在合成氯甲基硅烷的温度下，部分氯化锌会挥发掉。因此，在反应过程中，氯化锌从催化剂组合物中挥发掉，而在设备低温部分沉积下来或由硅烷蒸汽携带走。同样地，如果使用金属锌或氯化锌，则在与氯代甲烷反应中催化剂组合物中的该组分迅速减少。因此，为维持反应的产率，有必要计量加入适当量的这种组分。同时，也带来了不良的后果，因为在硅烷中、部分设备上和反应的粉剂中不必要的锌化合物的含量过高。

US-A-4,645,851和US-A-4,661,613中提及一种采用包括氧化铜、氧化锌、金属锑及另一种碱金属或碱土金属或金属化合物，如氯化铯、氯化钙或碳酸钡的催化剂组合物的直接合成法，但该方法实际上仅仅是采用氧化铜、氧化锌、金属锡的催化剂组合物和另一添加剂来进行的。为取得较好的反应结果，使用这种添加剂的缺点是它们通常需要较高的使用浓度，而大多数这类物质价格较高，且反应后还需回收或埋于地下。例如，为了得到较高选择性和高产率的二氯二甲基硅烷，必须使用高含量的氯化铯。

本发明的目的在于提供一种由氯代甲烷与硅直接反应合成氯甲基硅烷的方法，该方法对二氯二甲基硅烷具有较高转化率和较高的选择性。此外，通过选择适宜的添加剂，可以解决诸如费用增加或者是反应后添加剂的循环处理等问题。

本发明提供了一种在氧化铜、氧化锌和金属锑催化剂组合物的存在下，由氯代甲烷与硅反应制备甲基氯硅烷的方法。

使用本发明的方法，不用额外加入其它金属或化合物，即可以较高的产率获得硅烷，且对二氯二甲基硅烷的选择性相当高。本发明还有一优点，就是硅和所述的催化剂组合物的反应混合物可在较高温度下安全地进行处理，且在整个反应过程中，催化剂组合物中的催化剂保持在足够高的浓度。

本发明基于以下认识：即硅/铜/锌/锑体系中，每个单一组分的存在形态对反应有很大的影响。例如，使用氧化锌既可获得比使用锌和氯化锌更高的产率，又可避免锌从催化剂组合物中不断挥发的缺点。