[发明专利]二氟甲基甲基醚的氯化

说明书

本发明一般地涉及氟化二甲醚和特别涉及甲基二氟甲基醚作原料合成氟化二甲醚。这样的氟化二甲醚包括双(二氟甲基)醚(CHF₂OCHF₂)，可用作CFC替换物，特别是用作冷冻剂，发泡剂等。

双(二氟甲基)醚先前已通过二甲醚的氯化，分离和双(二氯甲基)醚的氟化制备。氯化步骤导致复杂的氯化二甲醚的混合物，其中的一些例如对于蒸馏是不稳定的，从这些混合物中分离得双(二氯甲基)醚。此外，氯甲基甲基醚和双(氯甲基)醚由此反应而产生，它们都是致癌物。

更高氯化的甲基醚也已用氯化甲基甲基醚或双(氯甲基)醚作原料而制得。这两种醚的氯化，不论在气相中还是在溶液中，不像二甲醚氯化那么激烈，因此，反应较容易控制。不过，该途径也包括了同样致癌醚的使用。

合成甲基二氟甲基醚的另一途径由Hine和porter公开于Methylene derivatives as intermediates in polar reaction VIII。Difluoromethylene in the Reaction of Chlorodifluorimethane withSodium Methoxide，Journal of the Chemical Society 79，5493-6(1957)中。这篇文章描述了反应历程，其中所要的二氟甲基甲基醚在连续回流未反应原料下，以固定比率的付产物原甲酸三甲酯分批合成。不过，该反应不仅产生大量的原甲酸三甲酯，而且，产物本身分解成原甲酸三甲酯，致使比所要二氟甲基甲基醚的有益的产率更低。

美国专利No．5，185，474揭示使用甲基二氟甲基醚作原料，避甲基二氟甲基醚氯化生产一种反应混合物，包括通式为CF₂HOCH_3-ZCl_Z的至少一种化合物，其中Z为1，2或3。然后，氟化此混合物，或者先从混合物中分离任一种氯化化合物，然后再分别氟化。

不过，烷基氯化作用具有高反应热，该反应热由反应剂和产物因其比热功能而吸收，然后，通过作为热传递剂的反应器壁传递。不稳定的反应剂和／或产物，如CF₂HOCH₃及其氯化衍生物，具有有限的热稳定性，由于反应混合物中的温度差和局部过热，在这样的体系中可能产生一定程度的分解。

因此，本发明的目的是提供一种通过除去反应热氯化二氟甲基甲基醚的改进方法。

本发明克服了先有技术存在的问题，提供一种以分批方式或连续方式氯化二氟甲基甲基醚的方法。更具体地说，本发明的方法包括除去反应热和避免热不稳的反应剂和产物暴露于过热中。

另外，本发明应用甲基二氟甲基醚作原料，避勉了按照先有技术的不稳定的氯化醚复杂混合物中的一些致癌物。甲基二氟甲基醚氯化成氯化反应混合物，包括通式为CF₂HOCH_3-ZCl_Z的至少一种化合物，其中Z为1，2或3，该化合物可容易地从氯化反应混合物中分离出。甲基二氟甲基醚的氯化一般仅仅形成三种衍生物，即，Z=1，Z=2和Z=3。二氯甲基二氟甲基醚(Z=2)可以容易地从氯化反应混合物中分离，并可以分离后或不分离即氟化，形成双(二氟甲基)醚。CF₂HOCCl₃(Z=3)的产生可被抑制，和任何产物可从氯化反应产物中分离出并被氟化。氯化反应产物本身可以被氟化(不预先分离)如下：

以上所有化合物都可用作冷冻剂，特别是(I)一氟甲基二氟甲基醚和(II)双(二氟甲基)醚，被认为分别是R-11和R114冷冻剂的替换物。

作为本发明方法原料的甲基二氟甲基醚是一个已知化合物，它可以按照Hine和porter在Journal of the American ChemicalSociety中发表的前面提到的文章报告的方法制备。更确切地说，二氟甲基甲基醚由下式所表示的反应经甲醇钠(NaOMe)与氯二氟甲烷(CF₂HCl)反应制备：简言之，该方法包括形成甲醇钠的醇溶液和慢慢向反应混合物中鼓入氯二氟甲烷，在反应混合物中得到作为残留物的甲基二氟甲基醚。一些产物被未反应的CF₂HCl带走并可经蒸馏而分离。