[发明专利]煤气脱硫用耐用性含氧化锌的吸着剂

说明书

总的说来，本发明涉及用于从含硫化氢的热气体混合物中除去硫化氢的吸着剂。具体来讲，本发明涉及用于从煤的气化过程中产生的热气流中除去硫化氢的金属氧化物吸着剂。依照美国能源部和本发明者的雇主-雇员关系，美国政府拥有本发明权。

由煤生产电能的最有前途的方法之一是集中气化复合循环（integrated gasification combined cycle），因为它可以提供以增进的热效率运作的经济且保护环境的完善的系统。然而，当煤气化时，大部分煤中存在的硫转化成含硫的污染气体，特别是硫化氢。该气体毒性强，其释放从环保的观点来看是不能接受的。此外，还需要保护涡轮机和有关设备免受其腐蚀作用。因此，从煤气化过程的气流中除去硫化氢是必要的。

用以前已知的低温法例如涤气法去除硫化氢是不实用的，因为所需的低温会使一些热量损失。对于集中气化复合循环，脱硫必须在一般超过1000°F的高温并且在某些情况下在高压下进行。除硫化氢的优选的方法应是使气流与能经受多次硫化循环并能用氧化手段再生的吸着剂接触。这需要可供在高温下、在还原气体例如氢和一氧化碳存在下使用并在机械和化学方面均具长期耐用性的吸着剂。

过去，多种金属氧化物和有关化合物已试验用作从煤气化流中除去硫化氢的吸着剂。具体来讲，已使用过氧化物例如氧化铁、氧化铜和氧化锌，以及其它的锌基吸着剂，包括铁酸锌和钛酸锌。尽管这些材料在所关心的温度范围内对硫化氢一般显示高初始反应性，但由于在吸着和再生的反复循环的过程中散裂，吸着剂丸粒的反应性逐渐降低而且机械性能劣化，使其在实际应用中不合需要。因此需要在硫化和再生的反复操作循环过程中能显示出长期对硫化氢的高反应性以及耐散裂性的耐用性吸着剂丸粒。

本发明涉及用于吸收硫化氢的耐用性吸着剂丸粒，它包括在多孔二氧化硅基质中的与一种或多种适宜的粘合剂一起固定的吸着剂氧化物与稳定有效量的惰性高熔点氧化物的混合物。该丸粒在能避免所述吸着剂氧化物与所述惰性氧化物成分化学反应的条件下生成，从而保留该吸着剂氧化物与硫化氢的高反应性。该丸粒的增进的化学和机械稳定性据认为是由于惰性氧化物的稳定作用，加之由于多孔二氧化硅成分所能实现的与所述气流的更有效地接触造成的。这为所述气流提供了大表面积和大量的通路。所述丸粒可以包括氧化锌作活性吸着剂和二氧化钛作惰性氧化物稀释剂。

实验表明，按照本发明制得的丸粒在连续的硫化/再生循环过程中保持高度稳定的反应性，并且不散裂、不碎裂或者物理特性无其它改变。

因此，本发明的目的是提供经长期硫化和再生循环后，对硫化氢能表现出高反应性的氧化物基吸着剂丸粒。

另一个目的是提供抗反复操作循环后机械降解的耐用性氧化锌基丸粒。

本发明的再一个目的是提供具有大表面积和高内孔隙度的氧化锌基吸着剂丸粒。

还一个目的是提供制备这样的丸粒的方法。

本发明的其它目的和优点将从下面的详细说明和所附权利要求中显而易见。

本发明的丸粒的吸着剂氧化物成分可以包括在选择的高温下对气流中的硫化氢反应活性的金属氧化物。优选在氧化锌的有效温度范围800°F至1200°F内使用氧化锌。若需在较高温度下操作，可以使用能耐高温的吸着剂金属氧化物例如氧化锰或氧化铜。若需要较低温度，则可以用能在较低温度反应的金属氧化物例如氧化铁代替氧化锌。所述活性金属氧化物在该丸粒混合物中的浓度最好为30至60%（重量）。对于氧化锌，粒径优选为＜45微米。

所述惰性高熔点氧化物最好包括二氧化钛，这是因为在将其与氧化锌配合时在感兴趣的温度范围内它具有高度的稳定性。除用作稀释剂外，二氧化钛据认为对丸粒的强度有作用。二氧化钛用量为0-40%（重量）的浓度，优选为20-40%（重量）。还优选1至2微米的非常小的粒径的二氧化钛。其它不影响与硫化氢反应的惰性耐火材料可用来代替二氧化钛。

含在丸粒中的硅胶赋予该丸粒的高孔隙率和大表面积，增强反应性和耐散裂性。选择合适大小级份的硅胶对获得该结果是重要的。对于其中所述的丸粒大于1mm的固定床来说，使用等量的40至50筛目的硅胶颗粒和-100筛目颗粒可以获得最佳结果。对于其中所述丸粒小于500微米的流动床型应用，可以使用较小粒径的硅胶颗粒（＜-100筛目）。在丸粒中硅胶的浓度可在5-40%（重量）。还可以使用其它具有大表面积的惰性材料。