[发明专利]一种用于二氧化碳甲烷化的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于二氧化碳甲烷化的，以锆胶为载体、含有镍、钌及稀土元素活性组份的多元复合催化剂及其制备方法。

如文献CN 94107343.2中所说，解决二氧化碳甲烷化关键的技术问题是选择性能优良的催化剂。已有文献(Jp 01261202；US 3847963；DL 116450；Jp 51070704；Fr 2600556；A.Trovarelll,APPl.Catal.,1991,65,129；G.M.Shashldhara,React.Klnet.Catal.Lett.,1988,37(2),451；王文均，《化学研究与应用》，1990,1,100等)中所公开的二氧化碳甲烷化的催化剂大都是以氧化铝为载体，以单一的镍或镍加单一稀土元素为活性组份所构成。这些类型的催化剂的催化活性比较低，要求较高的压力、低空速、氢气大量过量等苛刻的反应条件，因而造成高投入低产出的结果。CN 94107343.2介绍了以载体海泡石，活性组份镍或钌构成的催化剂，这种催化剂大大降低了反应条件的要求，甲烷时空收率提高到近60moL/L.hr。然而，在实际工业生产中仍希望选择具有更高活性和选择性的催化剂，以进一步提高甲烷的时空收率。

本发明的目的是提供一种以锆胶为载体，以镍为催化活性组份，钌和稀土元素为助催化活性组份构成的，用于二氧化碳加氢反应甲烷化的多元复合催化剂及其制备方法。这种新型的多元复合催化剂具有更高的催化活性与选择性，在常压，H₂/CO₂=4/1和高空速(大于3000h^-1)的反应条件下，甲烷的时空收率可高达65moL/L.hr，比已公开技术所报道的高出了30～50％，也比CN 94107343.2中介绍的海泡石载体与单一镍或钌活性组份构成的催化剂的甲烷时空收率提高约10％。因而本发明的催化剂更适于二氧化碳加氢反应甲烷化生产的实际应用。

本发明的目的是这样实现的：用于二氧化碳加氢反应甲烷化的催化剂是由75～98％(w)的锆胶载体与1～20％(w)由硝酸镍、甲酸镍、醋酸镍、草酸镍或酒石酸镍等易分解的镍盐提供的活性组份镍和0.3～5％(w)由水合三氧化钌或乙酰丙酮钌等易分解的钌化合物提供的活性组份钌及0.5～10％(w)由硝酸稀土化合物或硫酸稀土化合物提供的活性组份稀土元素构成的多元复合催化剂。

上述催化剂中活性组份含量以镍3～10％(w)、钌0.5～3％(w)、稀土元素1～5％(w)为最佳组成范围，此时锆胶载体量为85～95％(w)。

本发明的催化剂制备步骤如下：

(1)锆胶载体的制备-将0.1N的氧氯化锆溶液在搅拌下，滴加于所需体积的2N的氨水溶液中，直到pH为8～9，静置过夜，过滤，洗涤至无氯根，在100～120℃烘干后，再在800～900℃下焙烧3～8小时，即制成锆胶载体；(2)将计量的易分解的镍盐、钌化合物及硝酸稀土化合物或硫酸稀土化合物配制成浓度为1～25％的混合溶液，备用；(3)取配方量的锆胶载体在温度100～120℃下烘干1～4小时后加入到相应配方量的含镍、钌和稀土元素的混合溶液中，搅拌均匀，使其充分吸收浸渍；(4)将浸渍处理过的锆胶在温度105～150℃下干燥后移入马弗炉中，于温度200～700℃下焙烧1～10小时，即制成所需要的二氧化碳加氢反应甲烷化的催化剂；(5)所制得的催化剂在使用前先要在300～600℃的温度，氢气空速7000～15000h^-1的条件下，还原1～8小时。

本发明的二氧化碳加氢反应甲烷化催化剂与现有的技术相比，具有的优点是：(1)本发明催化剂所用的载体是特制的锆胶，其热稳定性远远优于现有的氧化铝载体；(2)本发明催化剂在二氧化碳加氢反应中，工艺条件十分温和，反应压力为常压，进料组成的摩尔比为H₂/CO₂=4/1，空速为3000～15000h^-1(最佳是6000～9000h^-1)，反应温度较低，仅为350～400℃；(3)在同样的催化反应条件(即同样的活性评价条件)下，甲烷的时空收率，即催化剂的生产能力均高于现有其它的二氧化碳加氢反应甲烷化催化剂。总之，本发明的催化剂使用的工艺条件和反应结果均优于现有技术(详见各实施例及对比例)，因此本发明催化剂有更好的工业实用性。