[发明专利]聚异丁烯的生产方法

说明书

本发明涉及通过C₄混合原料的阳离子聚合生产聚异丁烯的改进方法。

用路易斯酸催化剂聚合异丁烯(无论是纯的还是在C₄残液中的异构体混合物)的方法是众所周知的并且在先有技术中已有广泛的记载。这样催化剂的代表例是铝、铁、锌、钛、锡、汞和硼的卤化物。这些催化剂可以任意地与助催化剂例如象水、醇、有机酸、无机酸、醚和烷基卤化物结合使用以增加催化剂活性。可在液相或气相中、间歇或连续地、在温度为-100℃至+100℃范围内进行聚合反应。

还已知的是，在用上述催化剂体系聚合异丁烯过程中，链终止步骤一般导致″最终″双键，它将活度赋予聚合物以便接着发生反应，例如环氧化作用形成相应的环氧化物或与马来酐加成反应形成相应的聚异丁烯基琥珀酸酐。然而，如果不适当地加以控制，终止步骤可导致最终双键不是位于如下所示的相对低活性的内部位置例如1，2，2-三取代的或1，1，2，2-四取代的位置就是更需要的高活性终端1，1-二取代的位置(此后称″终端亚乙烯″基团)：CH₂＝C(CH₃)R  (CH₃)₂C＝CHR  (CH₃)₂C＝C(CH₃)R1，1-二取代的               三取代的            四取代的其中各R是烷基。

除了上述问题外，已知在制造聚异丁烯过程中产生的另一个问题是由于聚合中使用的催化剂而掺入了卤素。

鉴于上述情况，长期以来这一领域研究的课题是通过识别能够聚合异丁烯的催化剂来改进聚异丁烯的活性，例如其活性有助于马来酸酐，以此方法使聚异丁烯中终端亚乙烯基的数量达到最大，而同时使其中掺入的卤素达到最低限度。虽然已知采用基本纯的异丁烯原料并将它聚合，但是，将混合原料分离成基本纯的异丁烯含量的纯化是相当麻烦而又昂贵的，因此工业上它不那么令人感兴趣。为此目的，Boerzel等人在US-A-4152499，Samson在US-A-4605808，Eaton在US-A-5068490，Chung等人在″Polymer Bulletin″30，385-391(1993)和Miln等人在EP-A-0489508中分别描述了使用商业可得混合原料的方法。然而，这些文章或该领域中的其它先有技术没有一篇指出，如果以特殊方法预处理该原料以基本降低1-丁烯含量值的话，可以得到与迄今由混合的C₄烃原料所达到的相比具有更高终端亚乙烯基基团的百分率和更低卤素混入量的聚异丁烯。

本发明的一个目的是，用给定混合的C₄烃原料生产聚异丁烯，与迄今由所述原料得到的聚异丁烯相比，该聚异丁烯具有更高的活性，该活性趋于例如在上述方法中通过得到更高终端亚乙烯基含量获得例如马来酸酐。本发明的另一个目的是，当用卤化组分作催化剂进行阳离子聚合反应时，由给定原料生产聚异丁烯，它含有比迄今由所述原料得到的更低浓度的卤素。

因此，本发明涉及生产聚异丁烯的方法，该聚异丁烯具有Mn为500-5000C(由GPC测定)，所用原料包括C₄烃和含异丁烯及至少5％(重量)1-丁烯的混合物，所用阳离子聚合催化剂含有至少一种卤化的化合物，其特征在于，在聚合前，将原料进行预处理以降低1-丁烯含量至比预处理前在初始混合的C₄烃原料中1-丁烯含量至少低20％的水平，并且如此生成的聚异丁烯(a)具有大于65％不饱和键为亚乙烯基(即＝CH₂基因)和(b)基本上不含卤素。

为了本发明的目的，所述″预处理″不包括任何预处理，其中混合C₄原料中的一种或多种烃组分转化成一种醚，例如象异丁烯转化成甲基叔丁基醚，接着裂化返回异丁烯，象我们悬而未决的公开申请No.WO 093/21139(PCT/GB/00823)中所述。

含有C₄烃混合物的原料可以是：a.选择分离1，3-丁二烯后蒸汽裂化法的残液，即所谓的″丁二烯残  液″或″残液I″原料，或b.在纯化来自催化裂化器的主要含有丁烷和丁烯(此后称″提炼B-B″)的粗油中得到的烃汽体。