[发明专利]磷酸酯化试剂组合物及其用途

说明书

本发明涉及一种独特的磷酸酯化剂组合物和这种单独或就地制备的磷酸酯化剂组合物在以简单可靠的方式制备磷酸酯组合物方面的用途，所述磷酸酯组合物是具有高磷酸单烷基酯含量与低含量磷酸二烷基酯、磷酸三烷基酯、磷酸和其它非离子组分如醇原料的结合。

已经证实单烷基酯含量高于二烷基酯含量的以脂肪醇为基剂的阴离子磷酸酯具有优异的性能，特别是用于化妆品和个人卫生清洁剂的表面活性剂酯类。这些磷酸单烷基酯表面活性剂具有良好    的去污力和对皮肤的刺激性小的独特组合，特别是与硫酸烷基酯或磺酸烷基酯表面活性剂相比。在一特定的磷酸烷基酯混合物中，随着磷酸二烷基酯含量增加，溶解性，发泡能力和去污力降低，而克拉夫脱点增高。磷酸“单烷基”酯组合物的合乎商品要求的范围已被定义为其中单烷基与二烷基磷酸酯之比为至少80∶20(重量百分    比)(美国专利4,139,485)。在70∶30时其性能合格，高于90∶10时其性能的改善相当小。

典型的磷酸酯化方法不会产生高磷酸单烷基酯与低磷酸二烷基酯、低磷酸和低残余的醇含量的混合物。两种常用的磷酸酯化剂在组成范围上产生两个极端。

在一种情况下，多磷酸与醇反应以生成高磷酸单烷基酯和低磷酸二烷基酯以及高磷酸的混合物。由于多磷酸主要由直链组成，而直链会从每条链的“尾端”产生一分子的磷酸，所以可以预见这一点。

含大约117％多磷酸的样品经完全醇解会从链的两端产生磷酸，经计算所产生的磷酸量为23.2％(摩尔)。据报导简单醇与等摩尔量的117％多磷酸反应生成21.0-23.8％正磷酸。过量的醇是推动反应完成所必需的(F.Clarke and J.Lyons，J.Am.Chem.Soc.88，4401(1966))。

为了生成理论上没有磷酸二烷基酯污染的磷酸单烷基酯，用焦磷酸能办到这一点。醇解会产生一摩尔磷酸和一摩尔磷酸单烷基酯。

与焦磷酸等摩尔量的月桂醇与三聚磷酸在105％多磷酸中，于室温至65℃下反应2小时，然后在71-72℃下反应14小时，生成一种似乳油、极粘的物料，其含有大约69％(摩尔)的磷酸，20％(摩尔)的磷酸单月桂基酯和11％焦磷酸酯中间体。在室温下向该物料中加入过量的醇，然后在52℃加热3小时以完成焦磷酸酯的转化，得到的溶液中含有76％(摩尔)的磷酸，几乎24％(摩尔)的磷酸单月桂基酯和仅为痕量的磷酸二月桂基酯。基于原105％多磷酸组合物的理论分布是73％磷酸和27％磷酸月桂基酯。

由于焦磷酸中间体与醇类的反应性相当低，所以通常使用过量的一种反应物。美国专利3,235,627公开了每摩尔醇对应1.2-4.0摩尔多磷酸生成含85-100％磷酸单烷基酯的混合物并且如果不使用过量的多磷酸，则未反应醇的百分比则较大。该专利还指出因为会生成较高含量的磷酸二烷基酯，所以使用过量的醇是不利的。

包括100-115％多磷酸的其数据的图解表示(T.Kurosakiet al.，Comun.Jorn.Com.Esp.Deterg.19，191(1988))显示出最浓的酸的化学计算量估计约为113％，只引起60％醇转化并且需要2倍摩尔过量才能达到大约95％转化。这篇文章得出的结论是为了制备高纯度的磷酸单烷基酯，需要从混合物中除去所得到的过量磷酸共产物。

这篇参考文献所用的“多磷酸”试剂中多磷酸的有效当量百分比(重量)比本发明试剂中多磷酸的有效当量百分比(其最小值为118％(重量))低。

在基于普通的、大约115％多磷酸的方法中不可避免地生成大量的磷酸，它是一种不需要的共产物，特别是在化妆品、电解质溶液、乳液中和在合成纤维的精纺过程中会造成麻烦，需要开发多种纯化方法使酸和有机磷酸酯分成含水层和有机层，然后可将这两层分开。

产物组成的另一个极端情况是由磷酸酐(P₄O₁₀)的使用造成的。与115％粘液态多磷酸相比，P₄O₁₀是一种白色粉末，即使在室温下，它也具有与醇的高反应性。它是一种强效脱水剂，除了可与其反应的有机溶剂以外它难溶于大多数普通的有机溶剂。如果其过量或未充分分散于反应液中，则会形成不需要的副产物。在有利的    条件下，P₄O₁₀的反应仍可通过一系列中间体进行。由于每种多磷酸酯中间体都具有其特性溶解度和反应速率，所以为控制选择性所做的任何尝试会产生许多问题。