[发明专利]制造聚醚酯的方法

说明书

本发明涉及一种制造聚醚酯的方法。具体说，本发明是一种由聚醚同选自羧酸和酸酐等的羧基化合物制造聚醚酯的方法。聚醚酯具有广泛用途，特别是在不饱和聚酯和聚氨酯工业。

近来，我们报导发现了一种新的反应，在此反应中，环状酐随机地插入到聚醚的碳—氧键中，生成既具有醚也具有酯官能团的聚合物组份(参见美国申请系列07/979,760号)。诸如氯化锌或溴化锌等路易斯酸可催化此反应。

例如当聚醚多元醇同环状饱和酐反应时，产品是可用于聚氨酯的饱和聚醚酯多元醇。环状不饱和酐，如顺式丁烯二酸酐可用于本法，以制造不饱和聚醚酯树脂。不饱和树脂可同乙烯基单体反应，制造固化的聚醚酯产品。

同通常的不饱和聚酯树脂的合成相比，通常酐的插入制造聚醚酯的方法具有很大的灵活性。只要通过调节所用环状不饱和酐的比例，就可控制聚醚酯中酯键间的聚醚链的平均长度以及交联度。从单一的聚醚多元醇和单一的环状不饱和酐可得到不饱和度大不相同的产品。

我们还在聚醚同非环状酐制造二醇二酯的反应中使用了路易斯酸催化插入方法(美国专利号5,254,723)。用此法，可将相对粗的聚醚多元醇同醋酸酐的混合物转换成二醇二醋酸酯的混合物。此种二醇二醋酸酯用蒸馏法极易提纯，可用作溶剂或化学中间体。

酐插入反应的路易斯酸催化法存在一些缺点。例如，催化剂活性要比希望的低。一般来说，在制造聚醚酯中要得到较高活性至少需要约1％重量的路易斯酸催化剂。其次，聚醚酯产品常比希望的颜色要深。第三，在聚醚酯产品中大量残余路易斯酸的存在对各种最终用途的性能可能产生不利的影响。第四，在制造聚醚酯中产生大量挥发性副产物。此外，对于用在制造操作中由于路易斯酸常侵蚀反应器和其他加工设备，所以是不为人满意的。

所以，需要一种通过酐插入制造聚醚酯的改进方法。优选地，此法象路易斯酸催化法那样，可用于制造各种聚醚酯。优选地，此法使用少量催化剂以降低催化剂成本，并使残余催化剂对聚醚酯性能的影响减至最小。一种优选的方法可得到浅色产品。此外，需要一种方法可以用于普通的反应器和制造设备。

路易斯酸催化插入法制造聚醚酯的一个关键限制是，此反应似乎不能使用羧酸。而实际上，各种环状酐的成本和来源限制了可以制造的聚醚酯产品的种类。

由于可得到的二元羧酸的品种繁多，以及大多数二元羧酸相对于相应的酸酐的成本要低，所以，一种可以将二元羧酸插入到聚醚中得到聚醚酯的方法是很有价值的。一种优选的方法应能使用通常用于制造聚酯树脂的脂肪和芳香二元羧酸，如间苯二酸、己二酸等。优选的方法应避免酐插入反应制造聚醚酯的路易斯酸催化法的某些其他缺点，如产生挥发性副产物。理想的方法应使可用于各种产品(包括不饱和聚酯和聚氨酯)的聚醚酯的颜色要浅。

我们现在发现一种通过聚醚同羧基化合物反应，由聚醚制造聚醚酯的方法。此法避免了路易斯酸方法的许多缺点，并且酐或酸都可用作羧基化合物。

按照本发明，提供一种从聚醚制造聚醚酯的方法。此法包括使聚醚同由羧酸和酸酐中选择至少一种羧基化合物，在选自pKa值小于0的质子酸、该酸的金属盐和该酸与该盐的混合物的一种催化剂的存在下进行反应，催化剂用量应足以促使羧基化合物随机插入聚醚的碳—氧键中而生成聚醚酯。

我们意外地发现，强的质子酸和这些酸的金属盐比原来发现的能促进酐插入反应的路易斯酸有几个重要的优点。首先，这种催化剂有高得多的活性。结果催化剂用量可以减少，从而降低了成本，并使残余催化剂量对聚醚酯的质量和性能的不利影响减至最低。第二，同用路易斯酸催化剂的方法相比，本发明的方法可使用普通的反应器和制造设备。第三，用本发明方法制得的产品同用路易斯酸制得的产品相比，颜色比较浅。最后，用本发明方法制得的聚醚酯同用路易斯酸制得的聚醚酯相比，在用乙烯基单体进行交联反应时，固化快而完全，从而，固化产品的物理性能得到改进。

我们还发现，羧酸插入聚醚生成聚醚酯的反应，在强质子酸(pKa小于0)或强质子酸的金属盐存在下进行很顺利，而用路易斯酸催化剂则不能进行此反应。这样，本发明方法可使产生的挥发性副产品降至最低，获得的聚醚酯颜色浅、质量高。

象路易斯酸催化法一样，本发明方法也是高度灵活的。因为酯键间聚醚链平均长度可以方便地通过调节所用羧基化合物比例加以控制，所以可用几种简单的原料制得一系列产品。所得到的产品用途广泛，特别是在聚氨酯和不饱和聚酯工业。