[发明专利]从加氢反应溶液中分离有机磷－钌配合物催化剂溶液的方法

说明书

本发明涉及一种分离作为催化剂的有机磷—钌配合物的方法，一种所述配合物的再用方法，一种制备γ-丁内酯的方法，和一种回收作为配位体的有机磷化合物的方法。本发明特别涉及一种从使用作为配位体的叔有机磷化合物的钌配合物进行的一种二羧酸或它的衍生物的加氢反应产物中分离出一种作为催化剂或它的配位体的钌配合物和/或有机磷化合物的方法，一种分离后的钌配合物等再用于加氢反应的方法，一种通过再用分离后的钌配合物由琥珀酐的加氢反应制备γ-丁内酯(GBL)的方法，和一种从加氢反应产物中回收作为一种催化剂配位体的叔有机磷的化合物的方法。

有作为配位体的一种叔有机磷化合物的有机磷—钌配合物用作各种羰基化合物的均相催化加氢反应的催化剂。由于这种钌配合物催化剂在使用该催化剂的加氢反应体系中化学性质相当稳定，反应产物和催化剂溶液可以通过精馏来分离，而且分离后的催化剂溶液可以再循环到反应容器中重新使用。反应产物还可通过汽提流出反应器，而且反应可以利用反应器中剩余的催化剂溶液连续进行。然而，在这些反应中，不可避免地生成了各种高沸点副产物，而且，在反应是连续进行的情况下，由于高沸点物质在催化剂溶液中积累，必须连续地或间歇地从反应体系中排放一部分催化剂溶液。

由于排放的溶液中含有钌，需要对其进行适当的处理。然而，由于含钌的溶液燃烧产生的RuO₄是有毒的和有强的腐蚀性，溶液的燃烧处理方式是不合需要的。由于当要处理的溶液的量大时，要付出与要处理的大量溶液相当的费用，所以在含有钌的溶液的工业废物处理方面还包括有经济问题。从而，如果在排放的溶液中的钌可以被浓缩，其经济效益将是非常大的。进一步而言，如果钌配合物可以从排放的溶液中有效地回收并再用于反应，这样可能不仅大大降低了含钌溶液的处理费用，而且还显著地减少了催化剂的成本。由于释放到大气中的钌的绝对量减少，从防止环境污染的观点来看也是有利的。然而，为了实现这些效果，需要从反应溶液中分离和回收保持其活性状态的配合的催化剂。

到目前为止，关于分离和回收VIII族金属如铑的方法，已经公知一种使用强酸的萃取方法(JP公告(KOKOKU)号46-43219)和一种使用过氧化物的分解法(U.S.3547964和JP公开(KOKAI)号51-63388)。由于在这些方法中使用一种酸，这些方法都存在设备腐蚀问题。

作为本发明人的对于从有机羰基化合物的加氢反应溶液中经济且有效地回收有叔有机磷化合物的钌配合物及将回收的钌配合物再用于加氢反应的认真的研究结果，发现通过将目标产物和必要时，一种反应溶剂从加氢反应溶液中分离出来，以及使得到的催化剂溶液与极性溶剂接触，有可能回收富含钌配合物和/或有机磷化合物的有机相，并且回收的钌配合物再用作加氢反应的催化组分。本发明的获得是基于这一发现。

本发明的一个目的是提供一种从含有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物催化剂的有机羰基化合物的加氢反应溶液中有效并经济地回收钌配合物的方法，和一种将回收的钌配合物再用作加氢反应的催化组分的方法。

为达到该目的，本发明的第一个方面是提供一种分离钌配合物的方法，该方法包括从含有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物的有机羰基化合物的加氢反应溶液中除去目标加氢反应产物，以得到一种催化剂溶液，使所述催化剂溶液与一种极性溶剂接触，并进行相分离得到一个基本上由极性溶剂构成的液相和基本上含有钌配合物的另一个液相。

本发明的第二个方面是提供一种分离钌配合物的方法，该方法包括从含有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物的有机羰基化合物的加氢反应溶液中除去目标加氢反应产物，以得到一种催化剂溶液，使所述催化剂溶液与含有一种碱性物质的极性溶剂相接触，并进行相分离得到一个基本上由极性溶剂构成的液相和基本上含有钌配合物的另一液相。

本发明的第三个方面是提供一种分离钌配合物的方法，该方法包括从含有叔有机磷化合物作为配位体的钌配合物的有机羰基化合物的加氢反应溶液中除去目标加氢反应产物，以得到一种催化剂溶液，使所述催化剂溶液与水和非极性有机溶剂接触，分离含钌配合物的非极性有机溶剂相，并通过精馏从所述非极性有机溶剂相除去非极性有机溶剂。

本发明的第四个方面是提供一种分离钌配合物的方法，该方法包括在有三烷基膦作为配位体的钌配合物存在下，使琥珀酐在三甘醇二甲醚溶剂中氢化，通过精馏从反应溶液中除去作为产物的γ-丁内酯以及水以得到一种催化剂溶液，使至少一部分催化剂溶液与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液接触，并分离富含钌配合物的液相。