[发明专利]具有衍生自碘化烯烃的单体单元的氟化热塑性弹性体无效
申请号: | 95104966.6 | 申请日: | 1995-05-17 |
公开(公告)号: | CN1093142C | 公开(公告)日: | 2002-10-23 |
发明(设计)人: | 文森佐·阿希勒;吉由利奥·布赖那地;马革海瑞特·艾尔班诺;维托·陶特里 | 申请(专利权)人: | 奥西蒙特公司 |
主分类号: | C08F293/00 | 分类号: | C08F293/00 |
代理公司: | 中原信达知识产权代理有限责任公司 | 代理人: | 王维玉 |
地址: | 意大*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 具有 衍生 碘化 烯烃 单体 单元 氟化 塑性 弹性体 | ||
本发明涉及具优良机械和弹性性能的氟化热塑性弹性体及其制备方法。
人们知道,热塑性弹性体是由至少一种具有弹性的“软质”段和至少一种具有塑性的“硬质”段构成的嵌段共聚物。所以,这类产品融合了常规硫化弹性体和塑性体的一般性能。对于常规弹性体,它们不需要任何硫化过程,因而按照通用于热塑性聚合物的工艺,容易对这类产品进行加工和再生,而且具有明显的经济和生态效益。
氟化热塑性弹性体在现有技术中是已知的。例如,在本文作为参考引入的美国专利US4158678中,公开了由至少一段被氟化的交替硬质段和软质段构成的氟化嵌段聚合物。这些聚合物是在通式为RIn的碘化链转移剂存在下,通过氟化单体的游离基聚合反应而制得的,其中R是具有1至8个碳原子的,任意含氯的氟化基团,n为1或2,这样得到了第一个氟化聚合物链段,它具有的弹性或塑性取决于单体组成,同时在其一个终端基团或两个终端基团中有一个碘原子。在这种链段上,再接枝其它不同的氟化或非氟化链段,并利用终端碘原子对游离基进攻敏感的特点,可以使新聚合物链生成。按此方法,例如有可能制得B-A-B型氟化热塑性弹性体,其中A为弹性体链段(例如四氟乙烯/1,1-二氟乙烯/六氟丙烯共聚物),B为塑性链段(例如由四氟乙烯和/或1,1-二氟乙烯衍生的均聚物或共聚物)。EP-444,700中公开了这种类型的其它热塑性弹性体。
这些产品的缺点是当温度升高时,其机械性能和弹性迅速变差,即使温度为50℃也很不令人满意。特别是压缩变定值高,不适于制备如汽车、航空航天和设备安装使用工程工业中需要的在高温下使用的密封件产品(例如轴封件)。
本申请人令人吃惊地发现,通过在聚合物链中引入少量含有终端碘原子的氟化烯烃,有可能获得机械性能和弹性极好的新氟化热塑性弹性体,其中含终端碘原子的氟化烯烃的结构在下文中定义。
因此,本发明的目的在于提供一种由至少一种具有弹性的A类氟化聚合物段和至少一种具有塑性的B类氟化聚合物段构成的嵌段结构氟化热塑性弹性体,其中A类或B类聚合物段中至少一个链段包括由至少一种结构式如下的碘化烯烃衍生的单体单元:
CX2=CX-Rf-CHR-I (I)其中X为-H、-F或-CH3;R为-H或-CH3;Rf为任选含一个或多个醚氧原子的线性或支化的(全)氟亚烷基或(全)氟聚氧化烯基。
本发明的另一个目的为制备上面限定的氟化热塑性弹性体的方法,它包括如下顺序:
(a)在游离基引发剂和碘化链转移剂存在下,使至少一种氟化烯烃单体,任选与一种或多种非氟化烯烃聚合,引入式(I)的碘化烯烃作为共聚单体,得到由A类或B类聚合物段构成的、在终端位置和/或链中含碘原子的预聚物;
(b)在游离基引发剂和步骤(a)获得的预聚物存在下,使至少一种氟化烯烃单体,任选与一种或多种非氟化烯烃聚合,这样借助存在于终端位置和/或链中的碘原子,使至少一个与预聚物不同的A类或B类聚合物链段接枝到所述预聚物上。
如此,就得到了两类不同的链段构成的嵌段聚合物,此聚合物其终端位置或链中仍有碘原子,因此还可用于进行进一步聚合步骤,以便在结构中引入与原来不同的或甚至相同的其它聚合物链段,但须得到A类链段(弹性的)与B类链段(塑性的)交替的嵌段结构(对此,参见美国专利US4158678中的描述)。
在优选方案中,氟化热塑性弹性体具有B-A-B型结构,其中A类链段为弹性链段,它包括由式(I)的碘化烯烃衍生的单体单元,B为塑性链段。
特别地,结构式(I)的碘化烯烃可以选自如下几类:
(1) CHR=CH-Z-CH2CHR-I (II)
其中:R是-H或-CH3;Z是线性或支化的,任选含一个或多个醚氧原子的C1-C18(全)氟亚烷基,或(全)氟聚氧化烯基;
(2) CF2=CH-O-(CF2CFYO)n-(CF2CF2CH2O)m-CF2CF2CH2I (III)
其中,Y是-F或-CF3;m是0至5的整数;n是0、1或2。
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