[发明专利]从硅烷中除去链烯烃的方法

说明书

本发明涉及一种从直接合成甲基氯硅烷过程所得硅烷或硅烷混合物中除去链烯烃的方法。

链烯烃(olefins)与饱和烃、芳族化合物和含氯烃一样，是Muller-Rochow法即在250-300℃下使用铜催化剂、用硅和氯代甲烷直接合成甲基氯硅烷过程中的副产物。与烷烃不同之处在于，链烯烃由于存在碳-碳双键而具有反应活性，并且能够破坏一系列后续的反应过程。例如，它们能够加上HCl，然后当受热时又会被消去。HCl的消去会使催化剂受到抑制，容器和设备遭受腐蚀，以及可能导致在反应过程中或实际上不应有HCl参与的地方发生酸催化副反应。链烯烃本身也具有一定的抑制作用，例如对氢化硅烷化过程中的贵金属催化剂具有抑制作用。

迄今为止，业已通过蒸馏来尽可能地除去链烯烃。但是，链烯烃的沸点通常很接近单体有机氯硅烷的沸点，因此不可能在可接受的消耗前提下进行所说的除去步骤。

EP-A-310258描述了一种降低甲基硅烷中链烯烃含量的方法，在该方法中，链烯烃与甲基氯硅烷在溶解的铂催化剂存在下进行反应得到硅杂烷烃，其中所说的甲基氯硅烷含有直接连接在硅上的氢原子(H-硅烷)。为了达到完全转化的目的，该方法需要使用过量的H-硅烷，如果所说的H-硅烷是另外加入到原始硅烷物料流中的，还必须再除去它。由于硅杂烷烃一般仍含有反应活性基团，如Si-Cl，还必须再除去硅杂烷烃。

本发明的目的是提供一种从在甲基氯硅烷合成过程中所得到的硅烷或硅烷混合物中除去链烯烃的方法，在该方法中只有易于除去的物质被引入到硅烷或硅烷混合物中。

本发明涉及一种从在甲基氯硅烷合成过程中所得到的硅烷或硅烷混合物中除去链烯烃的方法，在该方法中，链烯烃与氢气在氢化催化剂存在下进行反应。

链烯烃将转化成相应的烷烃，例如，3-甲基-2-戊烯被转化成3-甲基戊烷。由于烷烃具有反应慢这一特性且通常它们的浓度很低，因此可以保留在硅烷或硅烷混合物中。如果必须除去烷烃的话，可以采用简单的蒸馏法而将其除去。

链烯烃中每摩尔的双键需用至少1摩尔的氢气。氢气的用量优选是过量，以每摩尔双键计，使用至少2摩尔氢气。由于氢气在所述的温度和压力下是以气体存在的，因此在反应后可以很容易地从硅烷或硅烷混合物中除去。可以采用商购的氢气来进行氢化。优选的是，将氢气以尽可能均匀的方式分散于催化剂床上游的硅烷或硅烷混合物中。

术语“在甲基氯硅烷合成过程中所得到的硅烷或硅烷混合物”还包括合成后经过分离、浓缩或进一步处理的硅烷或硅烷混合物，也包括例如苯基氯硅烷。

甲基氯硅烷合成过程中所得到的硅烷或硅烷混合物是，或者基本上包含通式Ⅰ的硅烷：R_xCl_3-xSi-[SiR_yCl_2-y]_n-A(Ⅰ)其中R是氢原子或甲基、苯基或乙基，A是氯原子或基团R,x是数值0、1、2或3,y是数值0、1或2,n是数值0或1。

通式Ⅰ硅烷的实例是甲基氯硅烷如甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基硅烷以及四甲基硅烷；乙基氯硅烷如乙基三氯硅烷；苯基氯硅烷如苯基三氯硅烷和苯基甲基二氯硅烷；氯硅烷如三氯硅烷和四氯硅烷；以及低聚硅烷如六氯二硅烷、六甲基二硅烷和甲基氯二硅烷。硅烷混合物最好不含H-硅烷或低聚硅烷。

待除去的链烯烃是具有2-10个碳原子的所有直链或支链烯烃。引起干扰的链烯烃主要是具有5-7个碳原子的链烯烃，其沸点为20-100℃，并且可能具有各种区域-和立体化学异构体，例如，甲基丁烯异构体、2,3-二甲基丁烯异构体、2,3,3-三甲基-1-丁烯、甲基戊烯异构体、二甲基戊烯异构体、己烯异构体、甲基己烯异构体和庚烯异构体。

在硅烷的大规模工业蒸馏的工业硅烷和硅烷混合物的物流中所存在的链烯烃的含量取决于所述的硅烷和硅烷混合物，还取决于硅烷合成时的条件。特别是在硅烷反应器的启动阶段和逐渐停止阶段(run-downphase)副产物的含量会增加，因此链烯烃的含量有可能高达10,000ppm。

含有1-10个碳原子的直链或支链烷烃、含有1-10个碳原子及1-3个氯原子的含氯烃以及含有6-10个碳原子的芳香烃经常作为另一些硅烷和硅烷混合物中的杂质存在。

本发明适用的催化剂是所有已知的氢化催化剂。氢化催化剂分为均相和多相催化剂。