[发明专利]适于在电解过程中作为阴极的石墨体的制备方法

说明书

本发明涉及稳定的石墨阴极的制备方法，所述石墨阴极可用于盐酸电解。

工业盐酸电解过程在《乌尔曼工业化学大全》A6卷，第459页(1986)中已有描述。该过程是在电解池中，在石墨电极之间放入一个纤维膜或者一个阳离子交换膜。(Minz，Chemie，Anlagen，Verfahren)《化学设备操作方法》，1992，第77页)。向阴极电解质加入特殊的盐，例如Pt，Pd，Cu，Ni，Sb，Ag，Mo，Co等的盐，可以降低电解池电压。(DE-AS 1,216,852，FR-A 1,208,508，DD3,725)

在实际操作中，向电解质中加入铂族的贵重金属化合物，能降低电压300到500mV.(Winnacker-Kuchler，《化学工艺》I，第280页，(1969))。

但是，用这种方法获得的电压降低是不持久的，所以必须保持连续或分批地加入贵金属盐。

根据盐酸电解池的传统构造，阴极电解质与氢气一起，阳极电解质与氯气一起，从电解池顶部为此目的而设的管道中分出。然后，必须进行气体/盐酸分离，再用氯化氢气体饱和盐酸后，回到电解池中循环使用。

可以以为，贵金属或溶解的贵金属也与电解质/气体混合物一起被带出电解池，因为这些贵金属分散在整个体系中。在有关盐酸电解的文献中没有关于贵金属回收的描述。从经济方面来考虑，贵金属回收也是不合理的，因为贵金属作为沉积物，均匀地分布在所有与电解池相串联的仪器装置中。

在Gallone和Messner发表的一篇文章《电化学工艺》3，(1965)，第321到326页中，提到贵金属的损失可通过用80％Pt/20％Ir的合金处理石墨电极的表面来防止。这种合金以12.4g/m²的数量沉积在石墨上。这种办法Gallone和Messner自己也认为只是“小小的改进”。文中没有提到镀的方式，也没有说明是在放置电极前镀上还是和传统操作一样，在电解时就地加入贵金属盐。

在DD-3725中有关于喷镀、金属以蒸气状态沉积到石墨上来降低电解池电压的描述。这种方法镀过的石墨耐久性很有限，这是由于金属晶体的粘附不够好，易从石墨表面上分离下来。

EP-A 205631描述了一个用作电解阴极的石墨体的镀的过程，方法是用铂盐和另一种金属盐在醇中的溶液浸渍石墨体的表面，然后加热到250到600℃。乙醇、丙醇、丁醇是优选的醇。加热处理中需使整个石墨体被加热到上述温度。在加热时醇部分蒸发不再用于反应。为了减少醇的氧化产物，必须把一个废气装置与加热石墨体的炉子相串联。

因此提供一个好的制备电极的方法，特别是用于盐酸电解的电极的方法是合乎需要的，这个方法生产的电极需要稳定的、耐腐蚀、耐摩擦、低的超电压，简单而且价廉。

这个目标能通过本发明的方法来实现。

本发明提供了一种适用于在电解过程中作为阴极的石墨体的制备方法，该方法包括如下步骤：(a)将石墨体在至少一种含2到4个碳原子的多元醇中，与铱盐和铑盐中的至少一种溶液接触足够时间，使溶液渗入石墨体表面至少1mm深；(b)加热该石墨体，随后冷却。对加热的改进，包括用置于石墨表面上方的无遮盖气体火焰将渗入了上述溶液的石墨体加热至200到450℃，加热时间2到10分钟。

本发明也提供了一种制备电解(特别是用于盐酸电解)所用石墨阴极的方法，在这个方法中，有2到4个碳原子的单羟基醇或多元醇或二者混合物中，在石墨体用作阴极前，将含铱盐或铑盐或二者之一与另一些铂族金属盐(包括铂、钯、锇、钉)的混合物的溶液，引入石墨体的孔穴中。然后任选用2到4个碳原子的一元醇或多元醇或二者的混合物清洗石墨，接着加热，然后冷却。用无遮盖气体火焰加热浸渍后的石墨体，使渗入上述溶液约1mm深的石墨表面，加热至200到450℃约2到10分钟，最好4到6分钟，气体火焰仅从上垂直向下作用于浸渍后的石墨体，这时整个石墨体都位于气体火焰的下方。

一个较好的方法包括在1，2-乙二醇或甘油中向石墨体的孔穴中引入上述盐或盐的混合物，并任选用1，2-乙二醇或甘油清洗石墨体。

在用无遮盖气体火焰加热并冷却后，再用纯的2到4个碳原子的一元醇或多元醇处理石墨体，然后再用气体火焰加热，然后冷却。

无遮盖气体火焰也用于除去，例如氧化在石墨上存在着的过量的多元醇。

如果在比上述时间、温度、渗透深度范围低的条件下操作，通常不能达到预期效果。如果超过这些值，则通常是无用的，甚至可能得到更坏的结果。

上面提到的贵金属或合金的数量最好为每1m²设计面积5到20g。