[发明专利]钛硅超大孔分子筛的合成

说明书

本发明涉及一种钛硅超大孔分子筛的合成方法。

含钛分子筛可作为碳氢化合物氧化过程的催化剂。用这类分子筛作为氧化过程的催化剂时，反应物料简单，产物单一，大大减少了某些化工工艺过程的副产物，并且没有三废排放。这不仅简化了化工工艺而且极大地减轻了反应副产物及度物的处理量。随着新型氧化工艺的不断兴起，以及环保要求的提高，含钛分子筛作为一种优异的氧化催化剂而日益受到广泛的关注和重视。

含钛分子筛的典型实例是名称为TS-1(USP4,410,501，1983年)和TS-2(J.S.Reddy，Appl.Catal.，1990，58，L1)的两种分子筛。TS-1于1983年在意大利首次实现工业生产，并作为碳氢化合物氧化过程的催化剂而被工业应用。TS-1、TS-2分别是Silicalite-I、Silicalte-II分子筛中骨架硅原子被钛原子同晶取代后形成的具有ZSM-5、ZSM-11结构的钛硅分子筛，它们的孔径大小约为5.5。以TS-1、TS-2作为氧化过程的催化剂，反应分子仅能在5.5以下。TS-1、TS-2小的孔径结构极大地限制了钛硅分子筛的应用领域。1992年，具有β沸石结构的含钛分子筛的合成(M.E.Davis，Acc.Chem.Res.，26(1993)111及其参考文献)使得这类分子筛的孔径增大到大约6.5。随着精细化工工艺的不断发展，现有的钛硅分子筛不能满足更大分子的有机化合物氧化过程的要求，需要发展有更大孔径的钛硅分子筛。

1992年，Mobil公司开发出了名称为MCM-41和MCM-48，骨架元素为硅或硅铝的新型超大孔分子筛(C.T.Kresge等，Nature，359(1992)710)，其孔径可在15～100范围内调变。

1994年，A.Corma等人和O.Franke等人(Zeolites and RelatedMicroporous Materials：State of the Art 1994，Studies inSurface Science and Catalysis，第84卷，第69页和第77页)同时报道了具有MCM-41结构的钛硅超大孔分子筛的成功合成，这就使得具有15～100孔径大小的钛硅分子筛合成成为了现实，为实现大分子有机化合物在钛硅分子筛上的氧化过程开辟了广阔的前景。在A.Corma等人和O.Franke等人所报道的方法中，钛硅超大孔分子筛的合成是将含有适量的硅源、钛源、低碳季铵碱(TAAOH)、水和一种模板剂(SGG)的反应混合物进行晶化，其中所用硅源为胶体SiO₂，所用钛源为四乙基钛酸酯或四丁基钛酸酯，所用低碳季铵碱(TAAOH)为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵，所用的模板剂(SGG)为十六烷基三甲基卤化铵。

超大孔分子筛的一个显著缺点是其结构热稳定性差，在脱除分子筛中的模板剂的过程中就可使分子筛的骨架结构严重破坏甚至完全崩塌。钛硅超大孔分子筛仍然有同样的问题存在，而且由于骨架结构中部分硅原子被钛原子所取代，使这种缺点更为显著，这就使钛硅分子筛在氧化过程中的工业应用受到了限制。要想使钛硅超大孔分子筛催化剂实现工业化，必须提高其结构热稳定性。

在上述A.Corma等人和O.Franke等人的文献报道中，钛硅超大孔分子筛是以十六烷基三甲基卤化铵为模板剂合成的，其结构热稳定性较差，分子筛中的模板剂需要在一定气体如N₂气流和空气流的保护下进行焙烧，或者是先经有机溶剂抽提后再在空气中焙烧才可脱除而不致使分子筛的结构崩塌。

超大孔分子筛的结构热稳定性可以通过优化合成条件，例如优化合成体系的PH、H₂O/SiO₂比等而得到一定程度的改善，但通过选用合适的模板剂能够更大程度地提高其结构热稳定性。

本发明的目的是提供一种钛硅超大孔分子筛的合成方法，使合成出的钛硅超大孔分子筛具有高的结构热稳定性。

本发明所提供的钛硅超大孔分子筛的合成方法是将含有合适量的硅源、钛源、低碳季铵碱(TAAOH)和水的反应混合物分散均匀后，加入一种合适量的模板剂(SGG)，然后将所得稀凝胶状反应混合物在高压釜中于100～140℃晶化12小时到6天，晶化后的产物经过滤、洗涤、干燥，即得到钛硅超大孔分子筛。

本发明提供的钛硅超大孔分子筛是采用通式为(1)的有机化合物作为模板剂(SGG)合成的：其中R为具有10～18个碳原子的烷基，优选的为具有12～16个碳原子的烷基，X为Cl、Br、或OH阴离子。通过选用该模板剂而合成出的钛硅超大孔分子筛具有高的结构热稳定性。