[发明专利]丁烯齐聚制备碳八和碳十二烯烃的催化剂和工艺

说明书

本发明涉及一种烯烃齐聚的催化剂和工艺，特别是涉及一种丁烯齐聚催化剂及用该催化剂进行丁烯齐聚制备C₈和C₁₂烯烃的工艺方法。

丁烯齐聚可以制备C₈和C₁₂烯烃。C₈和C₁₂烯烃是制备烷基酚表面活性剂和PVC塑料增塑剂等的重要原料，具有广泛的用途。采用均相或多相催化剂都能使低碳烯烃二聚或齐聚，其中多相催化法因无需进行反应后催化剂和产物的分离，且成本较低，因而受到普遍重视。

Swift等人(Chemi sche Technik,34卷，第6期，第313～316页，1982年)曾报道用Ni-蒙脱土作为催化剂进行FCC装置中的C₄馏份加工，但其工作只限于异丁烯的二聚，且活性很低。USP3,592,849中报道了将二价Ni化合物和烷基铝化合物浸渍在无机耐高温氧化物载体上制成含有烷基铝成分的催化剂用于丁烯的二聚。USP4,613,580中描述了将含有ALEtCl₂的甲苯溶液在N₂气保护下与无水AlCl₃的甲苯溶液作用后，再和浸有Ni(NO₃)₂的球形氧化铝进行浸渍，并经洗涤、干燥，制成丁烯二聚催化剂，其丁烯转化率可达50～90％。EP0012685A中提出用二价Ni化合物、烷基卤化铝及CF₃COOH组成复合催化剂用于丁烯二聚，丁烯的单程转化率为45～67％。

上述催化剂中由于引入了烷基铝成分，提高了催化剂的活性和选择性，但给催化剂的制备带来很大困难，而且在烯烃聚合过程中，原料中的杂质如水、硫化物、双烯烃、炔烃、氧化物等极易造成催化剂失活。

因此，更常采用的烯烃齐聚催化剂是不含烷基铝成分的负载型NiO催化剂。如英国专利GB1069296中描述了一种负载在SiO₂上的含有铝和镍的烯烃二聚催化剂，但该催化剂的烯烃转化率较低。WO91/09826中描述了一种丁烯二聚制备C₈烯烃的催化剂和工艺，其中的催化剂是将Ni以氢氧化物或碳酸盐的形式沉积在焙烧过的Al₂O₃-SiO₂胶上，再经焙烧，得到NiO/Al₂O₃-SiO₂催化剂，该催化剂的抗S、N性能较强，对烯烃原料的要求较为宽松。但是该催化剂中Ni含量较高，约为20～30重％，因而价格较贵，而且该催化剂的活性和选择性较差，在重量空速为0.4～1.8时-1的范围内，要在175～225℃的反应温度下才能得到85％以上的丁烯转化率，而其C₈烯烃的选择性只有大约27～50％。

1981年原东德的Hentschel Dietmar等人在DD160037和DD152330中描述了一种用于低碳烯烃二聚的催化剂和工艺，该催化剂是将氢氧化镍和/或氢氧化铝沉积在硅胶或X-无定型硅酸铝上，即用NH₃溶液为沉淀剂，调整pH在7.0～8.5范围内，将悬浮液在345K下搅拌2小时，再经抽滤、洗涤、干燥、成型，并在573～873K的惰性气氛中焙烧而得。该催化剂中NiO含量为0.1～10重％，以氢氧化物形式浸渍的Al₂O₃含量为0.1～10重％，用此催化剂在100℃、3.5兆帕、体积空速6.0时^-1的反应条件下，对含丁烯-1和丁烯-2的纯丁烯原料进行二聚反应，其丁烯转化率为43％左右。

上述专利文献中都没有给出任何有关催化剂稳定性和使用寿命的数据。

本发明的目的是提供一种高活性和高选择性，并且有高稳定性且成本较低的丁烯齐聚催化剂。本发明的另一个目的是提供一种利用本发明中的催化剂进行丁烯齐聚制备C₈和C₁₂烯烃的工艺。

本发明提供的催化剂是在由Al₂O₃和X-无定型硅酸铝组成的复合载体上负载或不负载NiO而构成，催化剂的组成为0～15重％的NiO,5～80重％的Al₂O₃，以及余量的SiO₂，其中优选的组成为0～10重％的NiO,8～60重％的Al₂O₃和余量的SiO₂。