[发明专利]纯相结晶金属钨酸盐的制备方法

说明书

本发明涉及通式为Me(II)WO₄的纯相结晶钨酸盐及其制备方法和用途，其中Me(II)＝Co、Ni、Zn、Pb、Mg、Ca、Sr和/或Ba。

金属钨酸盐有多种用途，例如可作为制备复合钙钛矿(complexperovskites)(例如Pb₂MeWO₆)的原料，而复合钙钛矿可用作电子陶瓷材料，也可用作X射线增强荧光物质(X-ray intensifier pho-phors)的基本材料。合成金属钨酸盐的方法是已知的，特别是将各金属氧化物混合，随后在至少750℃进行固态反应。在此“混合的氧化物”方法中，必须将各氧化物均化一长段时间，例如见美国专利5079199所述。

加工步骤通常在球磨机中湿磨一长段时间来进行的。在该操作过程中，氧化物混合物自然要被外来元素沾污。在使用陶瓷研磨介体时，这些污染物质主要有元素Zr、Al和Si。然而，由于在此加工阶段未达到最佳均化，必须将干燥的混合物在高于750℃的温度煅烧几小时。

本发明的主要目的是提供没有前面所述缺点的金属钨酸盐。

本发明的进一步目的是制备改进的钙钛矿。本发明进一步的目的是制备改进的X射线增强荧光物质。

现已发现能达到此目的的产物。这些产物包括通式为Me(II)WO₄的纯相结晶金属钨酸盐，其中Me(II)＝Co、Ni、Zn、Pb、Mg、Ca、Sr和/或Ba，由离心法测得其粒径分布为90％＜5μm，50％＜1μm及10％＜0.3μm。本发明涉及这些金属钨酸盐。离心法的测定是粉末已在加有0.01％卡尔康(calgon)超声浴中的水中分散5分钟之后进行的。

本发明的金属钨酸盐根据单点BET低温氮吸附法(DIN66131)测得的比表面积最好在2.5-30m²/g范围内。

由X射线衍射分析法(XRD)测得的产物的相纯度最好大于97％。

本发明的金属钨酸盐是这样制备的：将相应的金属氧化物和钨成份湿混，接着干燥和煅烧，其中钨成份是以仲钨酸铵(ammoninmparatungstate)或偏钨酸铵的形式使用的。

在使用仲钨酸铵时，采用混合器可以很容易地制得各材料的均匀混合物，而无需研磨过程。金属碳酸盐、金属碱式碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物可与仲钨酸铵混合。湿混进行5-90分钟是特别有利的，最好将各材料的均匀混合物干燥或煅烧，温度为由100℃至最高1200℃，优选400-1000℃，使用外部加热以将所述混合物维持在100-1200℃的温度，用时15分钟到4小时。

令人惊讶的是，如若将碱性金属氧化物和/或氢氧化物混合并与仲钨酸铵反应，这些成份甚至在湿混阶段就彼此反应。根据金属成份的碱性，仲钨酸铵的NH₄⁺阳离子被金属离子例如Mg²⁺或Ca²⁺、Ba²⁺、和Sr²⁺以不同速率取代，使得在使用强碱性金属成份时，不再需要热助反应(thermally assisted reaction)，而仅需要将干燥阶段作为后续步骤以除去附着水。在此情况下，热处理(以外部加热混合物)甚至可以省去，除非需要加速干燥过程。

对于所述氧化物/氢氧化物与钨成份的反应，热处理是不必须的。

由对各成份的干混物的X射线衍射分析可以确认形成金属钨酸盐的反应已经发生。

本发明方法尤其具有以下优点：

——它能使用廉价钨酸铵(仲或偏钨酸铵)原料；

——避免了混合过程中外来元素的沾污，以及

——缩短了生产时间，形成非常细的粒状高反应性终产物。

所述的细的粒状终产物(离心法测得其粒径分布为90％＜5μm，50％＜lμm及10％＜0.3μm)最适于用作合成复合钙钛矿的高活性原料。

因此，本发明涉及将根据本发明的金属钨酸盐用作原料制备通式Pb₂Me(II)WO₄的铅钙钛矿(lead perovskites)但它们也可用作X射线增强荧光物质。

下面用实施例对本发明进行解释，但不构成对本发明的限制。实施例1