[发明专利]气相氢化制1,4－丁二醇的催化剂

说明书

本发明是关于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相氢化制1，4-丁二醇的催化剂，更具体地说，本发明是关于含Cu、Cr、Mn和Zn的顺丁烯二酸酐和/或其酯气相氢化制1，4-丁二醇的催化剂。

顺丁烯二酸酐及其酯催化加氢制1，4-丁二醇的工艺自六十年代开发成功以来，以反应步骤少、投资低、可调节所得产物的特点而备受注目。早期的顺丁烯二酸酐气相加氢方法采用Zn-Cu-Cr催化剂(特公昭44-32567)以及CuO-BeO-ZnO催化剂(特公昭47-23294)，但只能得到γ-丁内酯而不能直接得到1，4-丁二醇，而要得到1，4-丁二醇只能借助于含VII副族元素的催化剂，通过顺丁烯二酸酐的液相加氢实现(特开昭51-133212)，但液相加氢工艺所需要的反应压力高(例如达200Kg/cm²)，导致设备投资和操作费用高。后来开发了顺丁烯二酸的二酯在亚铬酸铜催化剂存在下，气相催化加氢制1，4-丁二醇的工艺(特开昭61-22035)，而这一工艺需要将顺丁烯二酸酐预先转化为二酯，增加了反应步骤。

日本专利特开平2-25434提出了用顺丁烯二酸酐和/或琥珀酸酐经气相加氢制1，4-丁二醇的方法。反应以还原后的ZnO-CuO为催化剂，在180-280℃，20-70千克/厘米2下实施，产物为1，4-丁二醇和四氢呋喃等。当以顺丁烯二酸酐为反应原料，γ-丁内酯为反应原料酐的溶剂，以摩尔比为1∶4的酐和酯进料，氢与酐、酯的摩尔比为1∶200时，在230℃、40千克/厘米²条件下，如气相体积空速为9000时^-1(常温常压下的值，下同；该值相当于酐的气相体积空速为9时^-1)，则酐和酯的转化率分别为100％和25.2％，相对于进料总摩尔数而言1，4-丁二醇产率为31.9％(1，4-丁二醇的选择性为93.5％)。

日本专利特开平2-233630公开了一种在Cu-Cr或Cu-Cr-A(A选自Ba、Zn、Mn-Ba或Mn-Ba-Si)催化剂存在下气相氢化顺丁烯二酸酐的方法，反应在170-280℃、10-100千克/厘米²下进行，例如以顺丁烯二酸酐为反应原料、氢酐摩尔比为600∶1、气相体积空速为4800时^-1，(原料酐气相体积空速8时^-1)时，在220℃、60千克/厘米²条件下，酐转化率为100％，1，4-丁二醇的选择性为80.6％。

EP0373947A公开了一种在CuO-CrO-MnO催化剂存在下气相氢化顺丁烯二酸酐的方法。该专利指出，在CuO-CrO-MnO中加入贵金属Re则可在空速不是很高的情况下提高1，4-丁二醇的选择性，但这样将大大提高催化剂的成本，而无Re时，则1，4-丁二醇的选择性将下降，例如在以摩尔比为1∶1的酐和γ-丁内酯溶剂作为反应进料、氢与酐、酯的摩尔比为200∶1、气相体积空速为9000时^-1(原料酐的气相体积空速为22.5时^-1)时，在180℃、40千克/厘米²下，催化剂中无论有无Re，酐的转化率均为100％，但1，4-丁二醇的选择性在Re存在时为90.2％；无Re时，选择性降至60.5％。

总之，现有用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相氢化制1，4-丁二醇的非贵金属催化剂在一定的原料空速范围内都能使转化率达到几乎100％，但1，4-丁二醇的选择性却随原料的空速升高而迅速下降，当原料酐的气相体积空速提高至20时^-1以上时，无一现有催化剂的1，4-丁二醇选择性能达到80％。

本发明的目的在于提供一种用于顺丁烯二酸酐和/或其酯气相氢化制1，4-丁二醇的催化剂，该催化剂能够在20时^-1以上的原料空速下使原料完全转化，同时使1，4-丁二醇的选择性不低于80％。

我们发现，采用特定比例的Cu、Cr、Mn、Zn作为活性组分，经用碱进行共沉淀而得到的复合氧化物催化剂，对于顺丁烯二酸酐和/或其酯的气相氢化制1，4-丁二醇过程具有优异的催化性能，在比现有技术高得多的原料空速下，该催化剂使得酐和/或酯的转化率达到99％以上，1，4-丁二醇的选择性达80％以上。

具体地说，本发明的催化剂具有下列组成：

           CuCr_aMn_bZn_cO_x其中a＝0.8～1.5，b＝0.05～0.8，c＝0.05～1，x为满足各金属原子价态的相应氧原子数。