[发明专利]超大孔分子筛中有机模板剂的脱除方法

说明书

本发明涉及超大孔分子筛中有机模板剂的脱除方法。    

超大孔分子筛是一类由Mobil石油公司于1992年开发成功的新型分子筛(J.S.Beck等，J.Am.Chem.Soc.，114(1992)，第10834页)，它打破了以往合成分子筛的孔径不能超过12的局限，其孔径可在15～100范围内调变。由于这类分子筛具有均一的大的孔道结构，当其用做大分子反应中的催化剂时便具有明显的优势，特别是其杂原子取代的分子筛，例如含钛的超大孔分子筛，有可能作为大分子有机化合物氧化过程的一种优异催化剂而得到工业应用。

但是，超大孔分子筛的一个显著缺点是其结构热稳定性差。合成分子筛的孔道结构中都有模板剂填充，在使用前必须要脱除其孔腔中的模板剂。对于超大孔分子筛，在高温焙烧脱除其孔道中的模板剂时会导致其结构有一定程度的破坏从而使分子筛的结晶度大幅度降低，不解决好这个问题，便无法使超大孔分子筛实现工业应用。

脱除超大孔分子筛中的有机模板剂的一般方法是用Mobil石油公司开发的标准焙烧法(USP5,108,725)。按照这种方法，超大孔分子筛在540℃于N₂气流下焙烧1小时再在空气气流下焙烧6小时方可除去分子筛中的模板剂。标准焙烧法主要适用于骨架组元为纯硅的超大孔分子筛，而且要有一定的气氛保护，设备比较复杂，焙烧温度较高，时间较长，这不利于分子筛结晶度的保留。当超大孔分子筛中的骨架元素硅被铝、钛等元素取代后，由于新的骨架元素的引入，增强了骨架元素与模板剂之间的相互作用，因而采用标准焙烧法难以使模板剂从分子筛中脱除。如果继续提高焙烧温度以脱除硅铝、硅钛超大孔分子筛中的模板剂，势必造成分子筛结构更大程度的破坏。    

Ralf Schmidt等人和O.Franke等人分别报道了一种液相抽提法用来抽提脱除硅铝、硅钛超大孔分子筛中的模板剂(Zeolites andRelated Microporous Materials：State of the Art 1994Studies in Surface Science and Catalysis，84卷，第61页；和第77页)。该方法是将超大孔分子筛先用一种有机共沸混合物或一种有机溶剂进行抽提，再在一定温度下焙烧去除分子筛中的模板剂。液相抽提只能部分脱除分子筛中的模板剂，必须再经过上面所述的标准焙烧法焙烧才能完全脱除，这便增加了操作费用，而且对保留分子筛的结晶度不利。    

Mobil石油公司在USP4,335,020和USP4,410,452中描述了一种用氧化剂水溶液处理ZSM系列分子筛从而脱除其中的模板剂的方法。ZSM系列分子筛的结构较超大孔分子筛要稳定得多，其所用的有机模板剂一般为低碳的季铵化合物，比较容易脱除。该专利中的方法是将合成出的分子筛与一种标准氧化电位至少为0.25伏的氧化剂水溶液(浓度为0.1～30重％)在23.5℃以下接触0.5～72小时，不必再经过焙烧便可脱出其中的模板剂[NR_nH_4-n]，其中R为烷基，n为1～4的整数。

本发明的目的是提供一种脱除超大孔分子筛中有机模板剂的方法，使得该模板剂能在较低的温度下便能完全脱除，从而使超大孔分子筛在脱除模板剂的过程中能保持其结构稳定性。

本发明采用氧化剂促进的焙烧法来脱除超大孔分子筛中的有机模板剂，该方法是先将所说超大孔分子筛用一种氧化剂水溶液润湿，然后将该润湿的分子筛在焙烧炉中以慢速程序升温加热至200～500℃焙烧2～10小时。    

本发明提供的方法中所说超大孔分子筛是指骨架元素为硅、硅铝或硅钛的具有MCM-41或MCM-48的X射线衍射(XRD))结构类型的分子筛。

本发明提供的方法中所说有机模板剂是指分子筛合成过程中引入的季铵有机化合物，其通式为其中R为甲基或乙基；R¹为具有8～20个碳原子的烷基；R²或者为具有6～8个碳原子的芳基或芳烷基，或者与R相同；X为Cl、Br或OH阴离子。

本发明提供的方法中所说氧化剂是指过氧化氢，其用量为所说分子筛重量的3～10重％，过氧化氢水溶液的浓度最好为20重％以上。