[发明专利]碳酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及用原料碳酸酯和芳香族羟基化合物作为原料而制备碳酸酯的方法。

所得的碳酸酯是工业上有用的化合物，例如，碳酸酯中的一种碳酸二苯酯，可以用作聚碳酸酯的原料。

用于制备芳香族碳酸酯的已知通用方法，例如有在芳香族羟基化合物，或者其中烷氧基是芳香族基的芳基羧酸酯与脂肪族碳酸酯之间进行酯基转移的方法。特别是，提出了各种提案，通过脂肪族碳酸酯之一的碳酸二甲酯与芳香族羟基化合物之一的苯酚进行反应，经过碳酸甲苯酯而制备碳酸二苯酯的方法。用于制备碳酸二苯酯的已知方法，例如将路易斯酸或者产生路易斯酸的化合物作为催化剂使用的方法(美国专利第4，045，464号)，将钛系化合物或铝系化合物作为催化剂使用的方法(美国专利第4，182，726号)，将铅化合物作为催化剂使用的方法(特公昭64-3181号公报)，将有机锡化合物作为催化剂使用的方法(特开昭54-48733号公报)等。

上述的方法，无论是哪一种均以间歇式而实施，当向反应体系中供给碳酸二甲酯时，蒸馏出副产物甲醇。因此，就存在反应时间长，生产率低的缺点。另外也知道，为了高效率地馏出甲醇，而向反应体系中添加苯的方法(特公昭62-8091号公报)。但是，该方法在回收甲醇时，要由苯和甲醇的混合溶液中用水萃取其甲醇，其回收工艺变复杂。因此，在该方法也不能充分提高生产率。

另外，已知用连续式多段蒸馏塔，在该蒸馏塔内使碳酸二甲酯与苯酚进行反应以制备碳酸甲苯酯的方法(美国专利第5，210，268号)。但是该方法，碳酸二甲酯的转化率为1．6摩尔％～24摩尔％左右，存在有生产率不高的缺点。另外，在该方法之中，由于碳酸甲苯酯不均化而得到目的产物的碳酸二苯酯，因而存在着为得到该碳酸二苯酯的工艺比上述其他方法更多的缺点。

再有，碳酸二甲酯的转化率低的理由是由如下面引起的。也就是说，由于形成碳酸甲苯酯的酯基转移反应是明显偏于原料侧的平衡反应(平衡常数K=10^-3～10^-4)，因而该反应实质上没有进行。

进而也知道，将碳酸二甲酯与乙酸苯酯进行反应而制备碳酸二苯酯的方法(美国专利第4，533，504号)。该方法，其碳酸二甲酯的转化率高到70摩尔％以上。但是，该方法是间歇式的，而且从其副产生的乙酸甲酯再生乙酸苯酯时，必须将乙酸甲酯变化成非常高温的双烯酮，进而将双烯酮与苯酚进行反应。因此有再生乙酸苯酯工艺收率不好，而且使用费用高等问题。

这样，上述的过去的制备方法，就有转化率低，或者合成原料时效率不好等缺点。另外，将碳酸二甲酯与苯酚进行反应制备碳酸二苯酯的上述制备方法中，由于碳酸二甲酯与付产的甲醇共沸，因而也存在着二者的分离困难的问题。因此，上述的过去制备方法，存在不能高效率地制备碳酸酯的问题。

由此，需要能够有效地工业上制备碳酸酯的方法。

另外，上述芳香族羧酸酯的工业上的制备方法，过去已知的有，如将脂肪族羧酸用芳香族羟基化合物进行酯化的方法(特开昭48-36131号公报，特开昭51-54525号公报)，将乙酸异丙烯基酯与苯酚进行反应的方法(Tetrahedron Letters，Vol，29，No，36，P 4567-4568，1988)，用双烯酮等高活性反应原料进行酯化的方法(美国专利第4，533，504号)等。

但是，上述过去的制备方法，转化率比较低，或者原料的合成困难等，因而不能高效率地制备芳香族羧酸酯。而且尚不知道，将适当的脂肪族羧酸酯和芳香族羟基化合物，通过酯基转移而在工业上制备芳香族羧酸酯的方法。这是由于上述的酯基转移反应，其平衡反应明显偏于原料方面(平衡常数K=10^-3～10^-4，平衡转化率仅为几个摩尔％以下，实质上没有进行此反应。

本发明的目的在于提供一种将原料碳酸酯和芳香族羟基化合物用作原料，可以有效率地制备碳酸酯的新方法。

为了达到上述目的，本发明涉及的碳酸酯的制备方法是将以通式(1)

R¹COOR²......(1)

(式中，R¹，R²分别独立地表示烷基，脂环式烃基或者芳基烷基)表示的原料羧酸酯与通式(2)

R³OH......(2)

(式中，R³表示有或没有取代基的芳香族基)表示的芳香族羟基化合物，在催化剂存在的情况下进行酯基转移作用而生成通式(3)