[发明专利]杂多酸基催化剂和用它们制备脂族羧酸的用途

说明书

本发明涉及的是在具有催化剂的情况下，通过控制相应的烷烃氧化作用来制备羧酸的方法，所述催化剂的活性相由杂多酸得到。

具体地说，本发明涉及的是作为载体的由杂多酸和二氧化钛获得的组合物以及含有作为活性相的所述组合物的催化剂。

通常在文章中用名词杂多酸来表示杂多酸和聚合氧化金属盐。

通过控制烷烃，例如乙烷的氧化反应来生产羧酸特别是生产醋酸是一种全新的具有发展意义的方法，这是因为其优点在于它所用的原料相对于现有技术所用的原料来讲价格低很多。

在已知的这种方法中，除了用了乙烷和氧之外，还采用了至少以氧化矾、氧化磷和氧化铼作为载体的催化剂。醋酸的选择率约为30％，但它们仍低于共同生产的乙烯的选择率。此外，这种生产方法要求在反应器中引入大量的水和惰性气体，例如氦或氮。

其他方法在于，当具有至少由氧化铜、氧化钒、氧化铌和氧化锑组成的混合物或以氧化钼、氧化铼、氧化矾、氧化锑、氧化铌和氧化钙为载体的催化剂时，使乙烷和氧进行反应。采用这类催化剂后，醋酸的选择率相对于上述方法所得到的选择率来讲有所提高。然而这要求有一定的反应条件。事实上，要求在高温高压的组合条件下进行氧化，即温度约为300至400℃，压力约为20至30巴，但不易完成这种催化剂配方的制备过程。

而且还知道，所用催化剂的活性相包括氧化钒、氧化钛和/或氧化磷，氧化钒处于氧化状态(IV)。在这些催化剂的情况下，所感兴趣的性能是醋酸的选择率。但进料流含有90％以上的造成很低产量的稀释气体。

因此现有可以看到，通过对烷烃的氧化反应来制备脂族羧酸，特别是制备醋酸的方法并不实际，而对烷烃的氧化反应无法得到大规模的发展，这种反应采用的催化剂不易被制得。

现在可以完全出乎意料地看到，所用催化剂的活性相是由式(I)的杂多酸得到的，该式将在后面给予定义，杂多酸进行上述反应而得到催化剂的活性相，这样就可克服上述缺陷。

所以，在不太苛刻的制备条件下，本发明的方法可以改善羧酸的选择率，而可以进行大规模的反应。

此外，本发明的方法可以用大量的烷烃来完成。这与使用含有大量惰性稀释气体的反应混合物的方法比较具有一定的好处。理由是仅仅部分转化的烷烃可以很快地在反应中重新进行缩环。

本发明的方法还可以在比常用温度低的温度下完成，非常惊奇的是能够在150℃—250℃的低温下使烷烃，特别是使乙烷进行反应，乙烷的反应活性要比长链饱和烃的小，饱和烃的反应需要比芳香族或非芳香族的非饱和烃的小。

所以，本发明的方法在于：当具有其活性相是由式(I)〔AaBb〕_f〔CcDdEeOx〕^f的杂多酸得到的催化剂，用氧源来控制相应的烷烃的氧化反应而制备脂族羧酸，式(I)中，

—A表示至少一个选自氢、碱金属或铵离子的一价阳离子；

—B表示VO²⁺，VO³⁺，碱土金属离子或元素周期表中的金属组VIIA，VIII，IB，IVB和VB中的一个离子；

—C表示W和/或Mo；

—D表示磷，砷，锑，硅，锗和或硼；

—E表示选自矾和VA，VIIA和VIII或铬组的至少一种的金属元素；

—f＝a＋ab，其中a取决于离子B的电荷负载，该值等于2，3或4；

—C在5和20—e之间；

—d为1和5之间；

—e为1和9之间。

这里所有的描述，与元素周期表相关的报导可以参照法国化学学会会刊(bulletin of the French Chemical Society)副刊中的公开的图表(No.1—January1966)。

本发明的目的还在于由作为载体的二氧化钛和由式(I)〔AaBb〕_f〔CcDdEeOx〕的杂多酸获得的组合物，式(I)中A，B，C，D，E，a，b，c，d，e和f与上述的意义相同。

最后，本发明的还有一个目的在于含有作为活性相的上述组合物的催化剂。

下文中，名词二氧化钛和氧化钛为相同的意思。

本发明的其他优点和特征在阅读了下面的说明以后会更清楚。

所以，本发明的方法在于使用的催化剂的活性相由上述式(I)的杂多酸获得。