[发明专利]熔融碳酸盐燃料电池阳极及其制造方法

说明书

本发明涉及熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)阳极及其制造方法，更进一步地说，涉及由纯镍粉和用镍涂覆的氧化铝粉组成的MCFC阳极及其制造方法，以改进用作MCFC阳极的镍电极的抗蠕变性和性能。

燃料电池是一种新型的电能发生系统，它可以将通过使燃料气体和氧化性气体发生电化学反应而产生的能量直接转化为电能。燃料电池和一般的电池一样也是由两个电极和电解质组成，不同之处在于它需要向其中连续地供给燃料和作为反应剂的氧化剂。人们正在对燃料电池进行认真的研究，从而将其用作为电力发生装置、太空站的电源、海上或沿海区域无人看守的设备的电源固定的或移动电台的电源、车辆的电源或家用电器电源。

燃料电池可以分为熔融碳酸盐电解质燃料电池、磷酸盐电解质燃料电池、碱性电解质燃料电池和固体电解质燃料电池，所说的熔融碳酸盐电解质燃料电池在约500℃-700°的高温下操作，而磷酸盐电解质燃料电池在约200℃下操作，碱性电解质燃料电池在常温至100℃的温度下操作，固体电解质燃料电池则在1000℃或更高的温度下操作。

熔融碳酸盐燃料电池由多孔镍阳极、掺锂的多孔氧化镍阴极和作为电解质的锂-铝基质组成，该基质中填充以碳酸锂和碳酸钾。该电解质在约500℃下变成熔融离子化，由其中产生的碳酸根离子在电极之间携带电荷。在阳极区消耗氢以产生水、二氧化碳和电子。该电子通过外电路流动到阴极，从而产生所需的电流。

典型地将多孔镍、钴和铜基阳极用于MCFC中。如上所述，由于MCFC是在约650℃高温下操作，还要向其上施加压力以改善电极和电解质基质之间的接触，并且将多种层叠加在一起，从而通过该叠架层自身的负荷而产生压力，因此该阳极就会产生蠕变变形。电极的蠕变变形是不可避免的，并且至少通过三种不同的机理(颗粒从排、烧结和错位位移)的组合而发生。换句话说，电极的性能在各个方面均下降，即细孔穴由于该阳极的各个部分的不均匀蠕变而降低，从而降低了该电极的反应面积，电极和电解质之间的接触变差，还会发生燃料气体的泄漏。

因此，人们采用了多种方法来防止在MCFC阳极中发生这种不需要的蠕变变形。其中一种方法是通过向镍中添加铬或铝来制造阳极。例如当在100帕和650℃的条件下进行100小时蠕变试验时，在纯多孔镍电极中的蠕变速度约为30％-50％，而对于通过将LiAlO₂添加到镍电极中而得到的Ni-LiAlO₂来说，蠕变速度约为14％-35％。类似地，对于添加10％铬的Ni-Cr(10％)和添加10％铝的Ni-Al(10％)来说，其蠕变速度分别降到5％-10％和2％。但是至今在开发大容量MCFC中在长时间(40000小时)操作MCFC时还没有获得令人满意的性能。

尽管目前人们已广泛使用Ni-Cr(10％)阳极，但是由于铬的价格较高，人们一直在考虑向镍中添加铝。由于将铝添加到镍中，蠕变速度降低到2％或更低，而且由于铝化铬便宜而使生产成本降低。

通过将铝或铬添加到镍中而获得的Ni-Al阳极或Ni-(Al，Cr)阳极可以通过与用来制造现有的阳极的工艺相同的工艺来制造，它通过在形成镍和添加的金属的合金粉末之后用浇铸法形成坯板。但是很难形成镍和金属的细合金粉末。

一种用于防止多孔阳极结构发生蠕变变形的方法是在内部将常用于基础金属-合金金属组合物中的合金金属氧化。

例如美国专利4314777中公开了一种通过将合金粉末和氧化基础金属的粉末混合物热处理而在内部将合金金属氧化的方法，但是由于其最终产物具有较高的密度，因此它不适用作为多孔阳极结构。

美国专利4714586公开了一种用于形成尺寸稳定的Ni-Cr阳极的方法，它通过在较高水蒸汽压力下在内部将合金金属氧化，该专利仅限于形成Ni-Cr阳极。

为了解决上述问题，美国专利499155公开了一种用于制造具有改进的抗蠕变性能的MCFC阳极的方法。也就是说，将基础金属粉末和合金金属粉末与粘结剂和溶剂混合，然后浇铸、干燥并烧结，以形成一种多孔阳极结构。随后通过在内部将该合金金属在使基础金属还原而合金金属氧化的条件下氧化而在内部形成氧化颗粒。美国专利499155中还公开了另一种方法，用该方法形成一种包含基础金属和合金金属的合金，通过热处理将该合金的表面氧化，同时将氧化过的合金烧结并在内部氧化。其中将该合金金属引入基础金属是通过将该基础金属粉末和该合金金属粉末的混合物进行带式浇铸并烧结然后使该合金金属扩散到该基础金属中而实现的。另外在将基础金属粉末带式浇铸并烧结成多孔结构之后进行气相沉积和填充掺杂。