[发明专利]橡胶状聚合物胶乳的凝聚方法无效
申请号: | 95106561.0 | 申请日: | 1995-06-13 |
公开(公告)号: | CN1052012C | 公开(公告)日: | 2000-05-03 |
发明(设计)人: | K·R·基达;V·K·库卢甘蒂;D·M·库利希;J·F·格拉夫 | 申请(专利权)人: | 通用电气公司 |
主分类号: | C08C1/00 | 分类号: | C08C1/00 |
代理公司: | 中国专利代理(香港)有限公司 | 代理人: | 刘元金,魏金玺 |
地址: | 美国*** | 国省代码: | 暂无信息 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 橡胶 聚合物 胶乳 凝聚 方法 | ||
本发明涉及弹性体胶乳的凝聚方法,尤其涉及用高分子量聚烯化氧结合聚合物来使弹性体胶乳凝聚的方法。
以混合物形式存在或作为嵌段共聚物的嵌段组分的聚氧乙烯表面活性剂的应用是已知的。具体例子有:美国专利4,357,270公开了通过将橡胶状胶乳与较高亲水性的丙烯酸烷基酯聚合物混合,然后将橡胶状胶乳和由环氧乙烷加成产物组成的非离子表面活性剂进行混合使橡胶状聚合物胶乳凝聚的方法;欧洲专利申请87-409,293(1987年12月16日公开)公开了通过添加一种聚合物和一种表面活性剂来使橡胶胶乳凝聚的方法,其中的表面活性剂是含有5~95%聚氧乙烯的多链区聚合物。然而这些方法一般都集中在包含聚环氧乙烷的聚合物或共聚物的非离子表面活性剂的应用上。
本发明的方法包括使用一种非表面活性剂的由一种不饱和单体与乙烯基官能高分子量聚氧乙烯通过自由基共聚反应生成的高分子量聚氧乙烯结合聚合物来形成一种无规共聚物的凝聚胶乳,然后将该凝聚胶乳加入到一种待凝聚的胶乳中,接着在高于存在于待凝聚胶乳中的聚合物的玻璃化转变温度以上的温度下搅拌混合物以便生成凝聚的粒子。尽管应用的是具有相对小粒子尺寸的待凝聚的胶乳,在低水平凝聚剂用量的情况下,所形成的凝聚粒子仍达到了所希望的大尺寸和粒子分布。
凝聚胶乳是通过在一种或多种不饱和单体存在下使乙烯基官能高分子量聚氧乙烯进行反应制得的。优选的不饱和单体是烯键不饱和非水溶性单体,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基已酯、丁二烯和异戊二烯。更优选的不饱和单体是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类。最优选的不饱和单体是丙烯酸丁酯。可以使用一种种子粒子来控制凝聚粒子的粒子尺寸。由一种或多种上述烯键不饱和单体制得的聚合物种子胶乳较好地是聚丙烯酸丁酯种子胶乳,其中种子的Dw(重均直径)是在50纳米~200纳米之间,更好在75纳米~150纳米之间,而最好在100纳米~120纳米之间。聚氧乙烯聚合物与先有技术的聚氧乙烯凝聚物质的不同之处在于它是一种不起表面活性剂作用的高分子量均聚物,而且更特别的是其数均分子量为1,500~50,000,更好为2,000~10,000,最好为3,500~7,000。另外,该聚氧乙烯尾端是由诸如甲基丙烯酸甲酯之类的乙烯基官能单体封端的。在烯键不饱和单体和乙烯基官能高分子量聚氧乙烯化合反应时,使用种子可以使生成的凝聚粒子以弹性体粒子状态存在,在其中结合有高分子量聚氧乙烯均聚物,而不是一种使用低分子量聚氧乙烯原料的简单的表面活性剂嵌段共聚物。另外,使用以粒子结合状态存在的高分子量聚氧乙烯允许使用相对少量的聚氧乙烯。优选的乙烯基官能的聚氧乙烯是和OH-CH2-CH2(O-CH2(O-CH2-CH2)nOR’的缩聚产物,其中R和R’独立地是氢或C1-C4烷基,n为50-200。如上所述,该凝聚胶乳是由乙烯基官能种子与烯键不饱和单体(如丙烯酸丁酯)和乙烯基封端的高分子量聚氧乙烯(如聚单甲基丙烯酸乙二醇酯)在大量水以及任选地在少量可促进该凝聚胶乳粒子生成的诸如单磷酸钠、异癸基磺基丁二酸二钠、过硫酸钠或偏亚硫酸氢钠等添加剂存在下进行反应而制得的。反应较好地在升温,例如65℃并在低pH值,例如4的情况下进行。该聚氧乙烯结合粒子较好地含有以凝聚粒子总重量计为0.5~10%重量的聚氧乙烯,更好为1~3.5%重量,最好为2~3%重量;较好是任选地含有以凝聚粒子总重量计为0.5~20%重量的种子,更好地以凝聚粒子总重量计为0.7~10%重量,最好地以凝聚粒子总重量计为0.9~2%重量;以凝聚粒子总重量计,较好含有75~99%重量的烯键不饱和单体,更好含有85~98%重量,最好含有89~97%重量。如上所述,烯键不饱和单体、乙烯基官能高分子量聚氧乙烯和种子进行化合/反应而生成其中结合有高分子量聚氧乙烯的凝聚粒子。同样如上所述,高分子量聚氧乙烯并不被认为具有表面活性剂的性质,因为与其嵌段共聚物相比,聚氧乙烯本质上是一种高亲水性的物质。如前面所述,本方法能够有效地在使用相对少量聚氧乙烯的情况下提供使橡胶状胶乳凝聚的方法。乙烯基官能单体和种子胶乳的物理混合并不起凝聚胶乳的作用。得到的凝聚胶乳具有较好地为50纳米~500纳米的凝聚粒子尺寸,更好地为250纳米~450纳米,而最好地为330纳米~435纳米。得到的凝聚粒子具有窄粒子尺寸,这对于生产均匀产品是特别理想的,更具体地说具有1.0~2.0的重均直径与数均直接之比,更好地为1.01~1.07,最好地为1.02~1.03。使用具有严格粒子尺寸分布的单峰的凝聚胶乳可获得双峰的凝聚胶乳,同样对于多峰的凝聚胶乳或单峰的凝聚胶乳的适当混合物也可获得具有宽的和可控制粒度分布的凝聚的胶乳。
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