[发明专利]不饱和聚醚酯树脂与二聚环戊二烯聚酯树脂协同共混物

说明书

本发明涉及用于制造热固性聚合物的聚合物共混物。本发明尤其涉及到二聚环戊二烯聚酯树脂与不饱和聚醚酯树脂的聚合物掺协同共混物。该共混物对于制造具有高强度和柔韧性化热固性树脂极具价值。

最近，我们对新型不饱和聚醚酯树脂已做描述，它是在路易斯酸催化剂存在的情况下使聚醚多元醇与不饱和酐反应制成的（见美国专利5，319，006）。酐无规地插入聚醚链，生成一种聚醚酯产物。该产物的不饱和度通过改变聚醚多元醇和环状不饱和酐的相对比例就能很容易地被控制。这些聚醚酯可以象常规不饱和聚酯一样被固化;把不饱和聚醚酯树脂与一种乙烯基单体，通常是苯乙烯，和一种自由基引发剂在产生固化聚醚酯产物的有效条件下进行简单加热即可。由于有聚醚部分的存在，固化聚醚酯产物与常规固化聚酯相比经常具有更好的强度和柔韧性。

在一些应用中，固化聚醚酯产物的实用性因其固有的柔韧性而受到限制。有时会需要一种劲度更强的产品，即具有更高张力及挠曲模量性能的产品。得到这种劲度更强产品的一种方法是再掺入一种与第一种树脂相溶的高模量树脂。这样将得到比单独使用聚醚酯总劲度高的固化产物。

二聚环戊二烯（DCPD）聚酯树脂是通过二聚环戊二烯，马来酐，水和一种二元醇如丙二醇发生反应产生的相对刚性的树脂。DCPD聚酯树脂因其合意的性能和相对低廉的价格而被广泛应用（约300百万磅/年）。除经济利益因素外，DCPD聚酯树脂还有低收缩，耐腐蚀，防潮及良好的耐高温性质。DCPD聚酯树脂的一个主要缺点是它的脆性。

因为DCPD聚酯树脂要比聚醚酯树脂硬，那么如果DCPD聚酯树脂与聚醚酯树脂相容，我们便可以期望这两者的共混物将会产生具有中间值物理特性的固化产物，中间值是与单独使用二者之一任一种树脂产物的特性相比较而言。举例来说，掺合50/50聚醚酯树脂和DCPD聚酯树脂，应得到抗张模量，抗张强度，挠曲模量和挠曲强度与任一种树脂单独使用制造固化产物时观测的这些特性平均值大致相同的固化产物。

在该技术领域中仍然需要的是制造高劲度高强度聚醚酯的经济实用的方法和把非常需要的韧度传给DCPD聚酯树脂的方法。

本发明是一种包括不饱和聚醚酯树脂和二聚环戊二烯（DCPD）聚酯树脂的聚合物共混物。本发明还包括使聚合物共混物与乙烯基芳族单体在自由基引发剂存在的条件下进行反应制成的一种固化的热固性树脂。

正如我们所期望的，聚醚酯树脂与DCPD聚酯树脂的共混物产生的固化树脂比单用聚醚酯树脂得到的固化树脂有更强的劲度（高模量）。使用该聚合物共混物制成的固化产品的强度特性却比预期的高得多。由聚醚酯/DCPD聚酯共混物制成的固化树脂比单独使用任一种聚合物生成的固化树脂的张力和挠曲强度高很多。

聚合物掺合导致的协同作用提供了一种改善固化的聚醚酯树脂劲度和强度两种性能的经济实用的方法。同时，本发明也提出了一种改善固化的DCPD聚酯树脂柔韧性和韧度的方法。

不饱和聚醚酯树脂在本发明的聚合物共混物和固化的热固性树脂中被使用。合适的不饱和聚醚酯树脂是聚醚与不饱和酐或不饱和二或多元羧酸的反应产物。美国专利5，319，006中有关内容在此作为参考，它描述了一种制造不饱和聚醚酯树脂的方法。一种聚醚，如聚醚多元醇与环状不饱和酐（如马来酐）在路易斯酸催化剂存在的情况下发生反应，酐无规地插入聚醚链产生一种不饱和聚醚酯树脂。制造不饱和聚醚酯树脂适用的聚醚，环状不饱和酐和路易斯酸催化剂在该文献中均有描述。下面的实施例A阐述了这种方法。

除了路易斯酸催化的酐插入聚醚的方法，其它方法也可用于制造合适的不饱和聚醚酯树脂。举例来说，不饱和聚醚酯树脂可以通过简单的缩聚使一种低分子量多元醇如三丙二醇与一种不饱和二羧酸或酐如马来酐反应制得。较理想的不饱和聚醚酯树脂是由酐或二羧酸插入聚醚制得的。共同未决申请08/220，149及08/228，845中（其内容在此引用作为参考）描述了制备不饱和聚醚酯树脂的其它插入方法。

二聚环戊二烯（DCPD）聚酯树脂也被用于本发明的聚合物共混物和固化的热固性树脂中。DCPD聚酯树脂是广为人知的刚性树脂，它是由二聚环戊二烯，马来酐，水和一种二元醇（通常是丙二醇，乙二醇，二甘醇，二丙二醇或这些的混合物）反应制得的。这种方法是在有关条件下先产生马来酸并形成二聚环戊二烯马来酸酯;马来酸酯既而在反应的后一阶段与二元醇酯化并异构化进行的。