[发明专利]含有机锡的聚合物催化剂

说明书

本发明涉及含四价锡的单体，更特别涉及上述单体、由该单体制备的聚合物和由该聚合物制备的用于酯基转移的催化剂以及进行酯基转移反应的方法。

多相催化剂是已知的。它们用在酯基转移反应上是有利的，因为这种催化剂容易与反应混合物分离，均相催化剂与反应混合物分离则需附加步骤。

已知的聚合有机锡化合物因对要求的反应缺乏选择性，它们对催化酯基转移反应是无效的，并且锡能很快地从聚合物沥滤出来，所以只有极少的酯基转移的反应使用聚合有机锡化合物。

聚合有机锡化合物可用含可聚合锡的单体来制备。

已知的含四价锡的单体是不适于制备本发明的酯基转移催化剂的，因为它们不具有进行酯基转移所要求的功能度，而且单体也不能改性使其含这种功能度，或者含四价锡的单体在聚合中进行了分解。

因此，本发明的一目的是生产含四价锡的单体，其中至少有一个配位体是能够进行特定功能化作用的不稳定基团。

本发明的另一目的是从单体制备用于制备酯基转移催化剂的聚合物。

本发明的又一目的是制备可在酯基转移反应中使用的高选择性、高活性和长催化寿命的酯基转移催化剂。

本发明还有一个目的是提供进行酯基转移反应的方法。

本发明的其他目的和优点将从下面的更完全的描述和权利要求而变得很明显。

广义地说，本发明的化合物包括或式中：

R₄为

X为可聚合的基团，n为2—12的数，

R₁、R₂和R₃分别选自苯基、烯丙基、乙烯基、萘基、烷苯基、(C₁—C₄)烷基、(C₁—C₄)亚烷基、烷芳基、芳烷基和R₄；并且R₁、R₂和R₃的至少一个为苯基、苄基、烯丙基和乙烯基。

本发明进一步涉及的酯基转移催化剂包括具有式重复单元的聚合物(“重复单元意为在聚合物链上至少有两个上述单元)。

式中T为P为由可聚合基团衍生的聚合物骨架，n为2—12的数；S、W和Z分别选自卤素(诸如氯、溴、氟或碘)、苯基、烯丙基、萘基、烷苯基、(C₁—C₄)烷基、(C₁—C₄)亚烷基、烷芳基、芳烷基和烷氧基以及T，并且Z、S或W的至少一个为烷氧基。

本发明也涉及进行酯基转移反应的方法，它包括在约50℃至约150℃的温度和在含烷氧化锡的固体聚合多相催化剂存在下在液相中将酯与醇进行反应，并从多相催化剂除去含酯基转移产物的液相。

用以制备聚合物又从聚合物制备酯基转移催化剂的化合物一单体已经制备出来，并在本发明的方法的实践中得到使用。

单体的制备是将四价有机锡的氢化物与有反应点和可聚合基团的苯基化合物反应。反应是在催化剂存在下在高温和惰性气氛中进行。

例如可在催化剂如2，2—偶氮二异丁腈存在下于高温将氢化三苯锡与多于—当量的二乙烯基苯反应。

当锡氢在约1850cm^-1位置的红外吸收谱消失时(例如经过约4至约30小时后)，可认为反应已经完全。所得到的单体是乙烯苯乙基三苯锡，其中含有二乙烯基苯。反应的结果是二乙烯基苯中的一个乙烯基得到饱和，同时另一乙烯基仍连接在苯基上，所以它是可聚合的。

反应一般是在惰性气氛(如氮)中在约20℃—约70℃、优选约35℃—约50℃的温度下进行的。

制备本发明的单体，除了与二乙烯基苯反应的氢化物外，也可以用二氢化物和类似物代替。

氢化四价锡可与任何能使四价锡化合物可聚合基团(如苯乙烯基)相连的化合物反应。已经发现，交联剂和接枝连接剂可用于本发明物质的组成中。例如，可用至少有两个活泼乙烯基的其他化合物来代替二乙烯基苯，如三甲基丙烯酸三甲基丙烷酯、二甘醇二乙烯基醚、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基甲基、三乙烯基苯、二乙烯基氯代苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘以及其他类似物。

但是最好是使用二乙烯基苯作为交联剂。

制备单体时，四价锡氢化物与交联剂或接枝连接剂的用量比是1摩尔氢化锡/1—4摩尔交联剂或接枝连接剂。

一般说来，接枝或交联剂用量是化学计量要求的过量，以确保得到的组成中有可聚合基团连于其上，然后才可制备聚合物。