[发明专利]甲烷选择性氧化制合成气的催化剂

说明书

本发明涉及有机合成反应的催化剂领域。

甲烷在化工领域中的转化利用途径主要有(1)、甲烷直接转化制化学品或化工产品。如甲烷氧化偶联制碳二烃，甲烷直接转化制甲醇、甲醛等；(2)、甲烷间接转化，即在催化条件下先将甲烷转化成合成气，再由合成气制取合成燃料及其它化学品。如甲醇、合成氨等，甲烷直接转化利用技术研究已历数十年，但始终存在甲烷转化率和产物选择性或收率低等问题，近期难有突破性进展。因此，作为间接利用的途径，甲烷转化制合成气技术得到广泛关注。

甲烷选择性氧化制合成气是近年来备受国内外重视的新型转化途径。其难点在于催化剂的研制，迫切需要一种操作温度较低、常压下工作的高活性与选择性催化剂。目前，工业上主要采用甲烷蒸汽催化转化工艺生产合成气该工艺采用以Ni为活性组分，Al₂O₃为载体的催化剂，二段转化。此工艺已十分成熟，但该工艺存在的主要问题是：转化工艺流程长，投资大，水碳比高，能耗大，催化剂寿命较短(2年)，易烧结，抗中毒能力低等缺点。现有技术也有采用贵金属作催化剂，如Pt、Yb₂Ru₂O₇、Pd系催化剂，其载体也是Al₂O₃，该催化剂催化性能良好，操作条件适中，但成本高，难以实现工业化。

本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种价格低廉，具有工业应用前景的甲烷选择性氧化制合成气的催化剂。

发明人总结了一系列甲烷转化规律，依据键合作用机理分析了甲烷选择性氧化的活化模式，利用XPS、XRD等先进表征技术，提出了甲烷选择性氧化制合成气的作用机理，在理论的指导下进行探索性试验发明出一种高效的催化剂。

根据催化反应规律，Ni是良好的甲烷转化催化剂的主要活性组分，而且，我国Ni储量丰富，价廉易得，基于此，本发明仍采用Ni为活性组分；甲烷选择性氧化制合成气反应要求甲烷避免深度氧化为CO₂，因此应选择比表面较小的载体，ZrO₂、TiO₂、分子筛(ZSM)或其组合物等的比表面远比Al₂O₃小，可减少反应产物在催化剂表面的吸附，避免深度氧化而产生积炭。现有技术正是因为以Al₂O₃为载体，导致容易积炭，需用大量水蒸汽，所以能耗大，这也是现有技术必须采用甲烷蒸汽催化转化工艺生成合成气的原因。发明人经过探索性的试验还发现，稀土氧化物的加入有利于改善催化剂结构，提高其活性。

因此本发明甲烷选择性氧化制合成气的催化剂也以Ni为活性组分，其用量是5-20％重量。不同的是本发明的载体是ZrO₂、TiO₂、分子筛(ZSM)或其组合物，用量是75-95％重量。

本发明的催化剂中还添加助催化剂稀土氧化物，如Y₂O₃、CeO₂等，用量是0-5％重量。

本发明催化剂的制备可采用现有的制备催化剂的方法，如共沉淀法、机械混合法及浸渍法等。

本发明的催化剂应用于甲烷选择性氧化制合成气的过程是：将配制好的催化剂置于固定床反应管内，在一定的温度、空速、原料气比及稀释气条件下反应。

反应物及产物组成通过气相色谱仪及色谱数据处理工作站进行分析。

本发明与现有技术相比具有如下优点：(1)不需使用水蒸汽，在适当的烷氧比下就可得到较理想配比的合成气(H₂/CO=2∶1)。(2)反应温度低，在500-750℃范围均可得到较高的甲烷转化率与合

成气收率。(3)本发明的催化剂不需采用贵金属组成，采用我国丰富的稀土及镍

资源，易于推广应用。(4)常压操作，无须采用高压反应设备，降低了设备投资费，同时由

于无须使用水蒸汽，从而降低了能耗。(5)添加稀土催化剂，对改善催化剂活性，减少积炭有显著的作用，

从而提高了甲烷转化率、产物的选择性与收率。(6)采用本发明的催化剂进行甲烷转化制合成气与传统蒸汽转化工艺

相比，还具有无须采用水蒸汽，工艺流程大大简化，建设投资降

低一半以上，降低能耗，减少操作费用等优点。

下面结合实施例进一步详述本发明。

实施例1

用浸渍法制催化剂。