[发明专利]净化合成氨原料气的方法

说明书

本发明涉及一种以海泡石为载体，镍、钌为活性组份的催化剂的应用。

合成氨工业用原料气经脱硫、CO高温和低温变换及CO₂吸附分离后，仍含有较少量的碳氧化物，需将其含量(CO+CO₂)降至10ppm以下才可保证其对合成氨触媒无毒。常用方法有铜氨液洗涤法、液氮洗涤法、甲烷化法和选择氧化法。其中甲烷化法是一种操作及设备最为简便的十分优越的方法。此方法的实施关键在于选择出一种性能优异且又高温下稳定性好的催化剂。现代合成氨工业中广泛采用的仍是镍基催化剂，1988年化学工业出版社出版的《化肥工业大全》中总结指出我国自1966年研制成J101镍基甲烷化催化剂后，又相继开发成功J102～J106型催化剂，各型号除J104以水泥为载体外，其余均以活性氧化铝为载体。以氧化铝为载体可提高镍的分散性和稳定性，但较高温度下镍易与活性氧化铝发生融合反应而降低活性，事实上据工厂使用证明，400℃以上较长时间使用活性即会下降，《化肥工业大全》也指出，超温是影响甲烷化催化剂寿命的主要原因，故而要求生产条件十分严格，稍有不当，即会影响催化剂活性。再者，催化剂中载镍较多，镍含量一般均在20～40％之间，J106虽为低镍催化剂，仍含有镍12～18％，国外催化剂亦为同类水平，故而研究和使用一种性能更为优异的催化剂仍是必要的，但至今，未见有更新型催化剂的专利及文献报道。德国专利DE3,726,188提出的催化剂含镍太多，约含氧化镍94.8％，其余部分为氧化铈和氧化铝等氧化物，其反应温度约为350℃，空速为3000h^-1。中国专利CN1,060,078提出了一种深度变换配甲烷化代替铜洗工艺，来净化原料气，其方法强调了CO深度变换及脱硫过程，为甲烷化过程提供了良好的基础，但其甲烷化催化剂并未有改进。

本发明的目的是提供一种净化合成氨原料气的方法，它是使用以海泡石为载体，以镍或钌为活性组份的催化剂，本发明在常压、300℃以下即可将碳氧化物总量控制在10ppm以下，且提高了催化剂的使用寿命，完全适用于合成氨原料气净化的实际应用。

本发明用于合成氨原料气净化的催化剂是由60～98％(W)的海泡石为载体与2～40％的活性组份镍，或93～99.9％(W)的海泡石为载体与0.1～7％(W)的活性组份钌构成。

活性组份镍的含量以5～15％(W)为最好，此时海泡石载体量为85～95％(W)。活性组份钌的含量以3～5％(W)最佳，此时海泡石载体量为95～97％(W)。活性组份镍可以由销酸镍提供。活性组份钌可以由水合三氯化钌提供。

本发明的催化剂制备步骤如下：

(1)在105～150℃下将海泡石烘0.5～6小时，测定其对水的吸附量，达到至少2ml/g，(2)将含活性组份镍的化合物或含活性组份钌的化合物配制成浓度为1～25％的溶液备用，(3)把配方量的含活性组份镍、或含活性组份钌的化合物加入到相应配方量的海泡石中，使其浸渍均匀，(4)将浸渍处理过的海泡石在105～150℃下干燥后移入马弗炉中，于200～700℃下焙烧1～8小时，即制成所需的合成氨原料气净化用甲烷化催化剂，(5)所制得的催化剂在使用前先要在温度300～600℃，氢气空速7000～15000h^-1的条件下还原1～8小时。

本发明是采用常压流动法，在固定床的反应器中进行活性评价，催化剂被装填在固定床反应器中，用氢气直接还原，还原后，切换原料气通过催化剂床层，反应温度250～350℃，空速3000～5000h^-1。反应达到稳态后多次在线取样分析，求其平均值。由于CO总是先于CO₂反应完全，故仅以反应后的CO₂的实际含量进行比较。

本发明与现有技术相比，具有的优点是：(1)本发明使用的催化剂所用载体为海泡石，其价格远低于现有的氧化铝载体，(2)本发明在合成氨原料气净化甲烷化反应中的使用条件为常压，空速大于3000h^-1，反应温度为300～350℃，(3)在同样的催化反应条件(即同样的活性评价条件)下，原料气净化结果好于现有的以氧化铝为载体的各种活性组份元素的催化剂。总之，本发明使用条件和反应结果均优于现有技术，本发明还具有制作简便，稳定性好等优点。

本发明突出的实质性有益效果可从下述实施例中得以体现。

实施例1