[发明专利]2－香豆冉酮的制备方法

说明书

本发明的目的在于2-香豆冉酮，也称之为3H-2-苯并呋喃酮的制备方法。

2-香豆冉酮是一种已知的产品，在文献中作过充分地描述(参看Beil.17，309；I，159；II，331)。这种化合物是邻羟基苯乙酸内酯，它用作有机合成的原料，用于合成得到用于农业或具有生理作用的各种产品。因此，人们一直在寻求使用不太贵的商品能快速便宜地制备这种化合物的方法。然而，申请人惊奇地发现一种用二羟乙酸和环己酮快速制备2-香豆冉酮的方法。

本发明的目的在于一种制备2-香豆冉酮的方法，其特征在于在脱氢催化剂存在下，二羟乙酸与环己酮以蒸汽相进行反应。

关于术语“脱氢催化剂”，人们是指在Advanced OrganicChemistry，Jerry March，第三版，P1052-1054，J.Willey，Imterscience，New-York，1985以及Houten-weyl，Phenole，Tome 2，P701-716，Georg Thieme-stuttgart，1976，中所列举的用于六节环芳构化的已知催化剂。优选地，脱氢催化剂选自钯和铂。

在使用本发明的优选条件下，上述方法可按以下方式实施：

—在高于或等于150℃温度下，

—使用由0-100％氮气，N₂，和100-0％氢气，H₂，混合物构成的载气。

—将二羟乙酸与环己酮溶于一种溶剂或一种溶剂混合物中，其沸点低于150℃，优选地，将它们溶于乙酸或水—乙酸混合物中。

—二羟乙酸与环己酮的使用量为约化学计算量，或环己酮稍过量。

—使用沉积在隋性固体载体上的以铂或钯为基的催化剂，其载体如α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化硅、碳化硅、炭，它们的比表面大于每克1米²，优选地大于每克50米²，浓度高于或等于0.5％(重量)。

在更优选的条件下，使用上述方法是让含有等分子量环己酮与二羟乙酸水溶液的乙酸溶液蒸发出来的气体混合物，在由不同比例的氮气和氢气构成的载气中，于高于200℃的温度下，通过由沉积在炭上的金属钯构成的催化床。

根据本发明的一种方案，上述方法可按两步实施：第一步，按照已知的方法让二羟乙酸与环己酮反应，得到一种含不同比例(2-氧-亚环己基)乙酸的混合物，它具有不同的立体异构体构型和/或是不同的γ内酯形式，然后，在第二步制备2-香豆冉酮，让第一步制得的蒸汽态粗反应混合物通过与前面使用的同样脱氢催化剂。

本发明的另一个目的是一种制备2-香豆冉酮的方法，其特征在于让按照本身已知的方法由二羟乙酸与环己酮进行缩合得到的反应粗产物，以蒸汽态通过与前面定义相同的脱氢催化剂。

在使用本发明该方案的优选条件下，上述方法按以下方式实施：

—让二羟乙酸与环己酮进行缩合

—在高于50℃温度下，

—在由0-100％水与100-0％乙酸构成的混合物中制成溶液，

—反应物使用量为化学计算量，浓度为10-50％(重量)

—二羟乙酸与环己酮缩合的粗反应混合物于高于或等于150℃温度下进行蒸发，然后用由100-0％氮气和0-100％氢气混合物的构成的载气将上述混合物通过其催化剂。

—该催化剂是以沉积在惰性固体载体上的铂或钯为基的，其载体如α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化铝、碳化硅、炭，其比表面在每克1米²以上，优选在每克50米²以上，铂或钯的浓度高于或等于0.5％。

由本身已知的方法以气体混合物中分离2-香豆冉酮。优选地，将其气体混合物冷却到室温，然后蒸馏分离已生成的2-香豆冉酮，特未转化的原始产物以及该溶剂或溶剂混合物循环。

在(2-氧亚环己基)乙酸脱氢生成2-香豆冉酮的反应中，在某些操作条件下，人们观察到，该反应副产物2-环己酮乙酸与2-环己醇乙酸生成量不能忽略不计。

这些产物还可采用其他合成的方法制备：Melvin S.N等人，J.Am.Chem.SOC.P233.2月，1945，Monclona等人，Chem.Ber，96，826(1963)W

2-环己酮乙酸与2-环己醇乙酸，若让它们经过上述脱氢方法处理，则同样生成2-香豆冉酮。

因此，本发明的另一个目的是一种制备2-香豆冉酮的方法，该特征在于让2-环己酮乙酸或2-环己醇乙酸以蒸汽相通过脱氢催化剂。