[发明专利]烯烃聚合反应及催化剂

说明书

本发明涉及α—烯烃的聚合反应。本发明另一方面涉及用于a—烯烃聚合的新型催化剂。按照本发明的又一目的，是提供一种制备新型催化剂的方法。

自齐格勒和纳塔起初发现过渡金属化合物作为催化剂用于烯烃聚合起，已开发出多种聚烯烃聚合催化剂。也已开发出多项烯烃聚合技术。具体地说，现在烯烃可以在气相条件、溶液条件和淤浆反应下进行聚合。在溶液条件下，聚合在形成的催化剂仍溶解在稀释剂中的温度下进行。然后，通过蒸发稀释剂回收形成的聚合物来回收聚合物。在淤浆聚合中，另一方面聚合是在终产物聚合物不溶于聚合烯释剂的条件下进行的。这优点在于消除了溶液法中从聚合物分离稀释剂的应用要求。

本发明涉及使用包括二烃基镁、有机金属还原剂和过滤金属卤化物在内的反应物制得的催化剂。用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂。在EPC申请267,794和美国专利3,787,384；4,148,754；4,173,547；4,301,029；4,508,843；4,921,920和5,124,296中公开了一些例子。虽然这些催化剂可用于特定类型的聚合反应，但本发明的催化剂在淤浆聚合的用途中特别有用。

淤浆聚合经常是在连续的环形反应器中进行的，其中单体、催化剂和稀释剂连续加入到回路(loop)中，并让制得的固体聚合物沉降并从回路中定期排出。在这种连续的淤浆型聚合法中，要求溶液法中总存在的除活性和选择性之外的其它因素。例如，在淤浆法中，希望催化剂不形成大量的可溶聚合物，因为可溶聚合物往往附着在反应器内的表面上，并由此干扰所需的热交换。另外，希望催化剂在淤浆聚合中产生较高的堆积密度，因为如果堆积密度太低，所得固体聚合物在实施上很难处置。使聚合物以大体上无细粒的颗粒形式制成是又一优点，因为虽然细粒可具有高的堆积密度，但它们不象较大颗粒那样沉降，并存在以后处理聚合物膨松体的额外处置性问题。

本发明的一个目的是提供特别适用于淤浆聚合的催化剂。

按照本发明，提供了一种生产固体聚合催化剂的方法，包括使无机氧化物与任意选含有机给电子化合物的二烃基镁化合物的有机溶液混合形成淤浆，然后使这种淤浆与一种能使二烃基镁化合物转化成二氯化镁的氯化剂合并，再从诸液相组分中分离所得固体得到含氯化镁和无机氧化物的固体载体，然后使分出的固体载体与有机还原剂溶液接触，再从诸液相组分中分离所得固体，然后使回收到的固体与液态过渡金属化合物接触，并从诸液相组分中分离出所得固体。

此时，所得含固体过渡金属的催化剂可与有机金属还原剂助催化剂一起用于聚合烯烃。

出于阅读了实施例后将更清楚的原因考虑，用于本发明的无机氧化物与其说是载体不如说是晶种组分，帮助氯化镁沉淀。可以设想，任何不干扰所需化学转化反应的无机氧化物都是适合的。这样的无机氧化物的例子有二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化锆、氧化镁、氧化钛等等。无机氧化物的更具体的例子有由Philadelphia Quartz以牌号MS—2540，Ketgen B氧化铝得到的微粒二氧化硅，由FujiDavision得到的微粒二氧化硅，由Davidson以商品名952Grade得到的二氧化硅以及由Cabot公司得到的商品名Cab—O—Sil TS—720的烟雾二氧化硅。

一般来说，无机氧化物以较干的粉末形式使用。典型地，颗粒可能具有约1微米—约250微米、优选约10微米—约150微米的平均粒径。干燥无机固体可通过于100℃—1000℃、优选约600℃加热来进行。当无机氧化物是二氧化硅时，在使用前一般于200℃或以上，更优选200℃—850℃，最佳600℃加热。不过，在其用于本发明时，完全没必要干燥无机物。但于600℃加热二氧化硅一般被视为足以生产出基本上无水和羟基的二氧化硅。

催化剂制备的第一阶段涉及将无机氧化物与二烃基镁化合物和任选的有机给电子化合物的有机溶液混合形成淤浆。二烃基镁溶液的用量可在宽范围内变化。不过，最好使用足够的溶液以导致实际上已视为淤浆或悬浮液而不是无机固体的湿的混合物。因此，二烃基镁溶液的用量应高于无机固体只初步潮湿所需的量。