[发明专利]用于制造多元醇和环氧乙烷封端多元醇的制备方法

说明书

利用双金属氰化物催化剂制各高分子多元醇，在技术上是非常成熟的。例如，美国专利3,829,505(转让给GeneralTire and.RubberCompany)就公开了用这类催化剂制备高分子量二醇和三醇等的制备方法。用这类催化剂可制出的多元醇比用通用的KOH催化剂可制出的多元醇具有较高的分子量和较低的端基不饱和度。上述美国专利3,829,505所公开的上述高分子量多元醇产品可用于制备非离子表面活性剂、润滑剂和冷却剂、纺织用胶料、包装用薄膜，此外，通过使其与聚异氰酸酯反应，还可用于制备刚性或柔性聚氨酯。

为了用双金属氰化物配位催化剂制备多元醇，必须用丙氧基化引发剂作反应剂，原因是象丙三醇之类的非丙氧基化引发剂在有双金属氰化物配位(“DMC”)催化剂的情况下不与环氧丙烷反应。这种不反应显然是因DMC催化剂不溶于引发剂造成的。

鉴于上述问题，一般是在有氢氧化钾(“KOH”)催化剂的情况下通过环氧丙烷与引发剂(例如丙三醇)反应来制备丙氧基化引发剂前体，遗憾的是，即使有微量的KOH催化剂存在于丙氧基化前体中，也会降低用于连续产生多元醇反应的DMC催化剂的催化活性。因此，必须在丙氧基化前体用于DMC催化剂制备多元醇之前脱除该前体中的KOH催化剂。

通过专利文献中所介绍的许多方法中的任何一种方法都可达到脱除丙氧基化前体中KOH催化剂的目的，但是所用的脱除KOH催化剂的步骤是既昂贵又费时的。因此，多元醇制造厂家都一定很希望有一种这样的提供所需要丙氧基化前体的新方法，即它不用KOH催化剂，而且在这类前体用于DMC催化制备多元醇之前无需任何催化剂分离步骤。

用双金属氰化物催化剂制备的多元醇含有催化剂残余，这种残余会在连续产生聚氨基甲酸乙酯的反应过程中与不断利用的多元醇相干扰。更准确地说，催化剂残余会引起不受欢迎的副反应，从而产生象脲基甲酸酯之类的不想要的副产物。过去曾有人打算在制得多元醇后脱除多元醇中的催化剂残余。例如，美国专利4,355,188报道，通过将一种强碱(选自氢氧化钾、金属钾和金属钠)加到多元醇—催化剂残余混合物中(旨在将催化剂残余转化成离子形式物质)和在上述碱与多元醇接触的同时加入环氧乙烷，可有效地脱除双金属氰化物催化剂残余。然后通过过滤(例如通过与一种离子交换树脂接触)分出离子形式物质，以得到基本上无催化剂残余的净化多元醇。遗憾的是，氢氧化物的使用会产生水，从而使多元醇中有水。所产的这种多元醇和水的混合物提出了一个要耗费大量能的难题。此外，对金属钠或金属钾的使用和处理，还有发生火灾和爆炸的危险。

美国专利4,721,818公开了一种脱除多元醇中双金属氰化物催化剂残余的方法，该方法包括将一种碱金属的氢化物加到二元醇和催化剂残余的混合物中，以便将双金属氰化物配位催化剂转化成可从多元醇中分出的不溶性离子形式物质。然后通过过滤，脱除这类不溶性物质。遗憾的是，使用碱金属氢化物有发生爆炸和火灾的危险，因此利用上述物质同样是不受欢迎的。

鉴于用双金属氰化物配位催化剂所产高分子量多元醇的重要性日益增长，制造聚氨酯类的公司都非常希望有一些分出催化剂残余的新方法，尤其是希望有一种既不会引起上述爆炸和火灾的危险，又不会产生讨厌的水，又无与此有关的分离问题的新方法。

就本发明的一个方面来说，本发明涉及一种脱除含催化剂残余的多元醇中的双金属氰化物配位催化剂残余的方法，该方法所包括的步骤有：

(a)用一种碱金属醇盐或碱土金属醇盐处理含双金属氰化物配位催化剂残余的多元醇，以得到一种已将催化剂残余转化成不溶性离子形式物质的处理多元醇；

(b)使该处理多元醇与环氧乙烷接触，以产生一种环氧乙烷封端的和内中至少一部分原在该多元醇上的仲羟基已转化成伯羟基的多元醇；和

(c)通过过滤，从该环氧乙烷封端的多元醇中分出不溶性离子形式物质，以得到一种基本上无催化剂残余的净化多元醇。

就本发明的另一个方面来说，本发明涉及一种制造多无醇的方法，该方法所包括的步骤有：

(a)在有一种酸催化剂(最好是路易斯酸或质子酸)的情况下，通过环氧丙烷与多羟基引发剂反应，制造一种丙氧基化多羟基引发剂，所述的反应是在无KOH催化剂的情况下进行的，以制得一种含酸催化剂残余和无KOH催化剂残余的丙氧基化多羟基引发剂；和

(b)在有双金属氰化物配位催化剂的情况下，使上述含酸催化剂残余的丙氧基化多羟基引发剂与一种烯化氢反应，以制得多元醇。

就本发明的又另一个方面来说，本发明涉及用一简单步骤同时实现上述方法中步骤(a)和(b)的上述方法。