[发明专利]干凝胶，其制备方法和用途

说明书

本发明涉及改性SiO₂凝胶(以下称为“干凝胶”)的制备方法，按此方法制得的干凝胶本身和其用途。

经干燥适当的凝胶制备广义上的气凝胶，即“用空气作为分散介质的凝胶”。在此意义上的“气凝胶”包括狭义的气凝胶，干凝胶和低温凝胶。与此相关，当在临界温度以上从临界压力以上的压力开始很彻底地去除凝胶的液体时，干燥的凝胶称为狭义的气凝胶。另一方面，如果在亚临界条件下去除凝胶的液体，例如形成液气界相，形成的凝胶称为干凝胶。

制得的干凝胶与常规SiO₂气凝胶相关，但与之不完全相同。

已知SiO₂气凝胶具有极好的绝热作用，它们例如通过原硅酸四乙酯在乙醇中酸水解来制备。水解生成凝胶的结构由温度、PH和胶凝过程的持续时间决定。但一般湿凝胶干燥时凝胶的结构崩解，因为在干燥过程中产生的毛细管力极大。在溶剂的临界温度和临界压力以上进行干燥时，可防止凝胶的崩解。因为在此区域液/气相界消失，也不产生毛细管力，在干燥过程中凝胶无变化，即在干燥过程中凝胶也不收缩。基于此干燥技术的制备方法例如公开在EP-A-0396 076或WO92 03378中。但如使用乙醇时此技术要求温度高于240℃，压力大于40巴。虽然在干燥前用CO₂代替乙醇，可将干燥温度降至约40℃，但需要80巴的压力。

现发现，当在干燥前与甲硅烷基化试剂反应时，可在亚临界条件下干燥SiO₂凝胶。以下将生成的产物称为“干凝胶”。它们是极佳的绝热材料。

本发明涉及干凝胶的制备方法，其包括：

a)用酸性离子交换树脂或无机酸调节水玻璃水溶液至PH≤3.0，优选≤2.2，

b)加入碱，使由此产生的硅酸缩聚为SiO₂凝胶，如果a)步中使用了无机酸，需要时用水洗涤凝胶，直至无电解质为止，

c)用与水形成冷却时分离成两相的共沸物的有机溶剂进行萃取蒸馏，从b)步所得凝胶中除去水，直至凝胶的含水量≤5％(重量)，

d)c)步所得凝胶与甲硅烷基化试剂反应，

e)在低于c)步所用有机溶剂的临界压力和/或临界温度的压力和温度下干燥d)步所得甲硅烷基化凝胶。

在a)中优选使用的特别适合于此目的的酸性离子交换树脂为含磺酸基的那些。如果使用无机酸，盐酸和硫酸特别适合。水玻璃一般使用钠和/或钾水玻璃。水玻璃的浓度优选在1-20％(重量)范围内，最优选在5-12％(重量)范围内。

在b)步优选使用的碱为NH₄OH、NaOH、KOH、Al(OH)₃和/或胶态硅酸。如果a)步使用无机酸，用碱产生的SiO₂凝胶适当时用水洗涤，直到无电解质为止；最好持续洗涤直到流出的洗涤水与去离子水的电导率相等。

在c)步前，优选使凝胶在一般0-150℃，优选80-130℃，PH4-11，优选4-9条件下老化。老化时间一般为10秒到48小时，优选为10秒到5小时。

在c)步，用有机溶剂萃取蒸馏除去凝胶中所含水，直至凝胶中含水量不超过5％(重量)，优选≤2％(重量)。所用溶剂必须与水形成共沸物，冷却时该共沸物分成两液相，水相和溶剂相。适当溶剂的实例为甲苯、二正丁基醚或甲基异丁基酮。优选使用甲苯。

共沸物冷却时形成的溶剂相可再返回此工艺中。

a)到c)步一般在溶液的凝固点到溶剂的沸点间的温度下进行。

在d)步，含溶剂凝胶与甲硅烷基化试剂反应。所用甲硅烷基化试剂一般为式R¹_4-nSiCl_n或R¹_4-nSi(OR²)_n的甲硅烷，其中n＝1-3，R¹和R²相互独立地为C₁-C₆-烷基、环己基或苯基。硅氮烷也适用。优选使用单-、二-或三甲基氯代甲硅烷、三甲基甲氧基甲硅烷或六甲基二硅氮烷。反应一般在20-100℃，优选30-70℃进行，如果需要，在溶剂如甲苯、丙酮、正己烷、正庚烷、二正丁基醚、异丙醇或甲基异丁基酮中进行。适当时还可以在优选达25巴的压力下进行甲硅烷基化。适当时，干燥前还可以洗涤甲硅烷基化凝胶。