[发明专利]全溶性不同分子量聚苯胺及其衍生物的制备

说明书

本发明属于具有不同分子量的聚苯胺(PAn)及其衍生物的制备技术。

目前，聚苯胺的研究已进入应用化前夜，但现有的合成方法还存在一些缺点：①通常制备的聚苯胺粉末总有部分不溶物；②聚苯胺及其衍生物分子量的控制等。中国专利87104602王利样等人公开了一种制备可溶性聚苯胺及其衍生物的方法，该方法是以水作溶剂，并在聚合体系中加入FeSO4、CuSO4等原剂，并对所得产物进行酸解或碱解，得到本征态的完全可溶或部分可溶的聚苯胺及其衍生物，其缺点是工艺过程复杂，不能有效控制聚合物分子量，溶解性也不够理想。

本发明的目的是采用水、有机溶剂混合溶剂为反应体系，用氧化剂对芳香胺进行氧化还原聚合，不经任何后处理合成高溶解性的具有不同分子量的聚苯胺及其衍生物，且不散失原有的导电性能。

本发明的聚合体系由以下组份构成：1.芳香胺，其通式为：其中R为-H，-CH₃，-C₂H₅，-C₆H₁₃，-OCH₃，-OC₂H₅， -Cl，-NO₂

2.氧化剂，可以是H₂O₂，KClO₃，KIO₃，PbO₂，FeCl₃，(NH₄)₂S₂O₈，K₂Cr₂O₇，KMnO₄，HPtCl₆，HPtF₆。其中以(NH₄)₂S₂O₈，KClO₃，KIO₃，H₂O₂最佳。

3．酸，包括无机酸：H₂SO₄，HCl，H₃PO₄，HClO₄；有机磺酸：对甲苯磺酸，樟脑磺酸，甲基磺酸，十二烷基苯磺酸，1，5-萘二磺酸，磺基水扬酸；有机磷酸单酯和双酯：一或二烷基磷酸酯，一或二烷氧基磷酸酯。其中以HCl和对甲苯磺酸最佳。

4．有机溶剂为醇：甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，酮：丙酮，丁酮，环己酮，芳香烃：苯，甲苯，二甲苯，四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚酚，二甲基甲酰胺，三氯甲烷，正己烷，十氢萘。其中以乙醇、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺最佳。

聚合是由以上组份按一定比例混和，水/有机溶剂比例(V/V)介于1/99-99/1，芳香胺浓度为0.5mole/L，胺、氧化剂摩尔比为1∶1，反应温度-40-50℃，时间2-24小时，由此得到的聚合物为粉末状或乳液。

通过下列方法可以调节聚合物分子量：

①改变聚合温度，低温聚合有利于形成高分子量的产物

②改变有机溶剂/水的比例，不同有机溶剂对聚合物分子量影响趋势不同，但均可起到调节分子量的效果

聚合完成后，将混和物过滤(乳液用甲醇沉淀)，分别用聚合用酸性水溶液和丙酮洗至滤液无色且不含杂质离子，然后依次以1mole/L，0.5mole/L的氨水洗至聚合物完全反掺杂且滤液不含原有的酸根离子和杂质离子，最后用蒸馏水洗至滤液为中性，真空40-50℃下干燥72小时，得到本征态聚苯胺及其衍 生物。将此聚合物溶于N-甲基吡咯烷酮，在红外灯下成膜，可制得大面积的自支撑膜，经I₂，HCl，HClO₄，H₂SO₄，CF₃COOH，对甲及苯磺酸，樟脑磺酸，Na，K等掺杂后，电导率σ=3.7×10¹～1.0×10^-3S/cm。

本发明的方法可有效地控制聚合物分子量，在不增加操作复杂性和不需进行后处理的情况下，就可制得分子量不同的聚合物。以其0.1wt％的N-甲基吡咯烷酮溶液的比浓粘度(ηsp／C_0.1)做分子量大小的衡量标准，比浓粘度可界于0.1-2.0之间(以下聚合物分子量均以此值为标准)。