[发明专利]用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂及用此催化剂生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法

说明书

本发明涉及一种用于生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂及用此催化剂生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法。更特别地，本发明涉及一种用于由至少一种选自丙烯、异丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚的化合物的气相催化氧化反应长时间高产率、稳定地生产不饱和醛和不饱和羧酸的催化剂，以及一种用此催化剂生产不饱和醛和不饱和羧酸的方法。

已经提出了用于通过(例如)丙烯或异丁烯气相催化氧化反应有效地生产不饱和醛和不饱和羧酸的各种改进的催化剂。例如，JP-A-50-13，308和JP-A-50-47，915公开了一种催化剂，它具有Mo，Bi，Fe，Sb和Ni以及至少一种选自K，Rb和Cs的元素作为基本成分，同时JP-A-64-56，634公开了一种催化剂，该催化剂具有Mo，Bi和Fe以及至少一种选自Ni和Co的元素作为基本成分。正如上述已公开的内容所表明的那样，大多数已提出的催化剂具有钼，铋和铁作为其主要成分。

这些催化剂面临的问题是这样的事实，即人们认为它们不仅对于不饱和醛和不饱和羧酸的产率，而且在催化剂的使用寿命方面仍有缺陷。另外，包含在该催化剂中的钼易于升华的事实引起催化剂活性的不可逆降低，上述的氧化反应是一个剧烈的放热反应。由于预期考虑了在催化层中钼的显著升华，尤其称为＂热点＂的局部非正常的高温区域，必须竭力避免在高温对使用催化剂。一直渴望得到一种有高活性且显示其长时间稳定功能的催化剂。特别地，在针对高产率的高负荷操作中，鉴于在热点时较多的累积热量，再加上在高温时校长时间使用催化剂，因为与一般反应的情况相比较，催化剂的活性降低较快，所以认为一种具有高活性和显示其长时间稳定功能的催化剂是不可缺少的。

酸强度数值(Ho)(以下简称＂酸强度＂或者有时称作＂Ho＂)不大于-11．93的固体酸通常被称为固体过度酸(super acid)，例如详见＂SHOKUBAI＂，Vol．31，No．7(1989)，pp．512至518中的介绍。根据这个文献，将过度酸定义为比100％硫酸(Ho≤-11．93)的酸性更强的酸，且据报道在象烃的分解、异构化、烷基化、聚合、酰化、脱水，和脱氢化这样用的(称作酸催化反应)的反应中过度酸可在比常见酸催化剂更温和的条件下使用。这种过度酸尤其当与钼-铋-铁类型催化剂结合时，在从(例如)丙烯和异丁烯生产不饱和醛与不饱和羧酸的气相催化氧化反应中是有效的，这种事实对本技术领域来说是根本不被人所知的。

因而，本发明的一个目的就是提供一种能高产率生产不饱和醛及不饱和羧酸的催化剂。

本发明的另一个目的就是提供一种生产不饱和醛及不饱和羧酸的催化剂，这种催化剂使用寿命长，而且使得该催化反应能够长时间稳定地进行。

本发明的再一个目的是提供一种生产不饱和醛及不饱和羧酸的催化剂，该催化剂甚至在针对高产率的高负荷操作中使这种操作能长时间、稳定地进行。

此外本发明还有一个目的就是提供一种使用上面刚提到的催化剂有效地生产不饱和醛及不饱和羧酸的方法。

上述目的通过用于由至少一种选自呈气相的丙烯，异丁烯，叔丁醇和甲基-叔丁基醚中的化合物与一种含分子氧的气体的氧化反应生产不饱和醛及不饱和羧酸的催化剂实现。其中催化剂包含(A)一种具有钼、铋和铁作为基本成分的，而且适于通过丙烯，异丁烯，叔丁醇和／或甲基-叔丁基醚的气相催化氧化生产不饱和醛及不饱和羧酸的复合氧化物及(B)一种酸强度(Ho)不大于-11．93(Ho≤-11．93)的固体酸。在由至少一种选自呈气相的丙烯，异丁烯，叔丁醇和甲基-叔丁基醚的化合物与含分子氧的气体所进行的氧化反应生产不饱和醛和不饱和羧酸的气相催化氧化反应中，通过一种生产不饱和醛及不饱和羧酸的方法来进一步实现这些目的，该方法在上述催化剂存在下对该反应有影响。

本发明人已经认识到把酸强度不大于-11．93的固体酸与具有作为基本组分的钼、铋和铁的复合氧化物相结合的催化剂组成作为生产不饱和醛与不饱和羧酸的催化剂，具有高活性且催化剂稳定性能优良，而且认识到使用这种催化剂组成就能达到上面提到的发明目的，本发明就是基于此认识来完成的。

既然本发明的催化剂保持高活性，它就有助于以高产率生产不饱和醛与不饱和羧酸。

因为本发明催化剂使用寿命长且能长时间保持这种杰出的性能，所以它能够长时间、稳定地生产不饱和醛和不饱和羧酸。甚至在长时间的使用以后，这种催化剂在不明显增加反应温度的情况下，能够与在反应初期阶段期间相同的产率继续进行产生不饱和醛和不饱和羧酸的反应。