[发明专利]膦化磺酸羧酸多元共聚物及其合成方法

说明书

本发明涉及工业水处理药剂产品及其制造技术，确切地说，涉及一种兼有阻垢和一定的缓蚀作用的新型结构共聚物及其合成方法；即膦化磺酸羧酸多元共聚物及其合成方法。

欧洲专利EP0118970，美国专利US4127483及US4159946，均介绍了以丙烯酸或丙烯酸-丙烯酸羟烷酯为单体，以次磷酸或次磷酸钠盐为膦化剂合成的膦羧酸共聚物，它兼有聚羧酸类化合物的良好阻垢分散性能和含磷有机缓蚀剂的缓蚀性能，对Ca⁺²具有高容忍度，并对水中的二氧化硅、泥土起到分散作用，能有效地阻止钙、镁、钡、铁、锌、锶等盐垢的形成，对与水接触的金属管道有一定的缓蚀性能。

上述专利介绍的膦羧酸共聚物具有下列通式的结构：式中：Z是H或金属离子。

式中：R为H或含1-18个碳原子的直链或支链烷烃。

R′为OX，X为金属离子。

R″为H或-CH₃，-CH₂CH₅。

n为整数。

上述专利介绍的膦羧酸均聚物及共聚物是以丙烯酸或甲基(乙基)丙烯酸，丙烯酸羟烷酯为单体，以次膦酸或其盐为膦化剂经聚合或共聚，并同时膦化而合成。

上述专利合成方法的缺点是将全部引发剂-过氧化苯甲酰放入反应瓶中，并迅速将混合单体于10分钟加入反应器内，从而使聚合反应较为激烈难以控制，同时使聚合物分子量分布不易均一。而另一专利以有机物二氧六环为溶剂，聚合过程周期长，二氧六环有毒且易燃。欧洲专利EP0118970是以水为溶剂，但以不溶于水的过氧化苯甲酰为引发剂，混溶性差，因而引发剂不能充分发挥其引发作用。

另外，上述式I、式II结构式的膦羧酸共聚物的阻垢分散性能尚不够理想，在多种金属盐垢共存情况下，阻垢效果多受影响。

本发明的目的，在于提出了一种具有新型结构的兼有阻垢和一定的缓蚀作用的新水处理药剂—膦化磺酸羧酸共聚物及其合成方法，在多种金属盐垢共存时，能保证阻垢效果，另外，合成工艺简单可靠，易于控制。

本发明膦化磺酸羧酸多元共聚物具有下式(III)表达的新型结构：式中：R₁为或HR₂，R₄为H或CH₃；R₃为羟乙基(-C₂H₄OH)或羟丙基(-C₃H₆OH)；R₅为亚甲基(-CH₂-)，或苯基或2-酰胺基-2-甲基-丙基或为O(即主链直接与-SO₃Z相连)

Z为氢(H)或钠离子；

m，n，l均为正整数，m为27-100，n为3-10，l为4-10。

该多元共聚物为分子量为3000-10000，分子量分布为1.0-1.25。

本发明膦化磺酸羧酸多元共聚物的合成方法是以水为溶剂，以过氧化物为引发剂，以含羧基、羟烷酯基及磺酸基的化合物为单体，以次磷酸(或其钠盐)为膦化剂，在一定温度等条件下，经聚合和膦化反应而得到膦化磺酸羧酸多元共聚物。

其合成过程包括：

将膦化剂配成重量百分比为4-18％的水溶液，升温到60℃-105℃，同时滴加丙烯酸类、磺酸类、羟烷酯类三大类单体溶液和引发剂过氧化物溶液，滴加温度保持在60℃-105℃，并不断搅拌，当所有原料滴加完毕后，在100℃-105℃，保持20-180分钟。然后冷却出料。

共聚物三大类单体的组成比例为：

丙烯酸类单体称为单体1，占单体总量的重量百分比50-85％；

羟烷酯类单体称为单体2，占单体总量的重量百分比5-30％；

磺酸类单体称为单体3，占单体总量的重量百分比5-30％。

按照本发明的方法，单体溶液和引发剂溶液同时滴加到膦化剂水溶液中进行共聚和膦化；即共聚和膦化一次同时完成。由于是滴加引发剂，使反应过程缓和并易控制。

共聚物膦结构由膦化剂反应生成。膦化剂包括次磷酸、次磷酸钠。膦化剂用量为单体总量的3％-20％。含丙烯酸的单体，包括丙烯酸、甲基丙烯酸。含羟烷酯类单体，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯及甲基丙烯酸羟丙酯。含磺酸类单体，包括乙烯磺酸、烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸等。

引发剂选用过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，或它们与过氧化氢的混合物，其用量为单体总量的5-25％。