[发明专利]乙烯以及其与烯烃混合物的聚合方法

说明书

本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂组分及由此得到的催化剂和它用于α-烯烃CH₂＝CHR的聚合，其中R是氢或1-12个碳原子的烷基。

载于活性二卤化镁上的催化剂在技术文献中大量记载，在USP4298718和4495338中首先公开。

在工业实施中需要能生产可控制形态特性的聚合物的高活性催化剂。

具有可控制形态的催化剂的例子在USP3953414和4399054中已叙述。在US4399054专利中催化剂组分可通过以MgCl₂与大约3摩尔醇的球形加合物为起始原料来制备。在与TiCl₄反应之前，醇含量降到2.5～2摩尔；这种方法制得的组分呈现孔隙度(用氮来测量)为0.3至0.4厘米³/克，平均孔径在15～20之间。

在EP-B-65700和EP-B-243327中叙述了由TiCl₄和颗粒状MgCl₂制备催化剂，其方法是通过喷雾干燥氯化镁的醇溶液，随后载上钛化合物，但是，用这些催化剂制得的聚合物不呈现令人感兴趣的形态特性。特别是堆积密度不够高，此外，催化剂的活性相当低。

在EP-A-281524中叙述了提高这些催化剂活性的方法。通过将烃氧基钛载在含有18-25％(重量)乙醇的并已通过喷雾干燥乙醇溶液球形化的MgCl₂-乙醇加合物上，随后用Et₂AlCl或Et₃Al₂Cl₃进行化学处理而制备催化剂。制备载体的条件是关键的，它能影响生成聚合物的形态稳定性，例如，当所用载体醇含量不包括在18-25％范围内，或使用不同于Et₂AlCl或Et₃Al₂Cl₃的化合物时，制得非均相粉末形式的聚合物。此外，为了得到足够高的产量，在固体组分中Ti含量总是大于8％(重量)

欧洲专利申请EP-A-395083公开了用于烯烃聚合的高活性催化剂，它能生产球形颗粒状的聚合物，并给予满意的形态性质，特别是高堆积密度。

当这些催化剂用来聚合乙烯生产LLDPE或乙烯与其它α-烯烃的一般乙烯共聚物时，在聚合物链中共聚单体的分布决不是最佳的。

在EP-A-395083中所述的催化剂的固体组分特征在于高孔隙度(由汞法测定)和孔半径分布移向较小半径的孔(大于50％的孔具有半径小于800)。

现在意外发现能制备具有高活性的催化剂，它能使共聚单体在制备的乙烯与α-烯烃的共聚物中分布均匀，此外能产生具有有价值的形态性质的球形聚合物。

本发明的球形固体组分包含载于活性二氯化镁上的含有至少一个Ti-卤键的钛化合物；其特征为孔隙度值大于1.0厘米³/克和孔分布为至少30％所述孔具有大于10000的半径。

总孔隙度一般包括在1.2和2.2厘米³/克之间；半径高达10000的孔的孔隙度一般包括在0.7至1厘米/克之间。比表面大于30米²/克，一般包括在30至100米²/克之间。

根据下述方法，用汞孔隙法(Porosimetry)测定表面特性和孔隙度。

在本发明球形组分中包含的活性二卤化镁的特点在于X-射线衍射光谱，其中在非活性卤化物的光谱中出现的最强衍射线的强度降低了，并在所述光谱中出现了卤素，其最大强度移向较小角(相对于最强线的角)。

固体组分的颗粒为球形或球形形态，其平均直径为10～150μm。所谓“球形颗粒”是指颗粒长轴与短轴比相等，或小于1.5，优选小于1.3。

优选的钛化物为式Ti(OR′)_nX_y-n的钛化物，其中y是钛的化合价，n为0～(y-1)，R′是2-8个碳原子的烷基，特别是正丁基、异丁基、2-乙基己基、正辛基及苯基；X是卤素。当y＝4，n优选为1-2。

由卤化镁，优选为二氯化镁与醇的加合物制得的固体组分，是通过以熔融状态的加合物为起始原料，然后将它在惰性液体烃中乳化，使生成的颗粒通过快速冷却乳液而固化来制备。在USP4469648中叙述了制备这些球形加合物的典型方法，在此被引证作参考。

按照上述方法得到的固体球形颗粒一般含有2.5～3.5摩尔乙醇，这种颗粒随后在150℃温度以下，一般50～130℃进行热处理以便使醇含量降至为每摩尔二卤化镁0.1～2摩尔。