[发明专利]玻璃成形模及其制造方法以及在阴极射线管中的应用

说明书

本发明涉及玻璃成形模，尤其涉及用于一些玻璃制品，例如电视机阴极射线管用的玻璃面板、玻锥压制成形的玻璃成形模，以及用于阴极射线管的玻璃制品的成形方法。

电视机用的阴极射线管是通过下述方法制造的：分别制造面板(成像区)、玻锥和管颈，在面板的内表面涂布荧光物质，安装荫罩和电极，然后将它们组装。特别重要的是，面板是电子束聚焦和成像的地方，在制造时需要进行极严格的质量控制。

面板的形成方法是用压模冲头对约1000℃高温的玻璃熔体在成形模中施加压力，成形模必须具有高的机械强度、耐热性和对高温玻璃的化学稳定性等性能。

为达到上述目的，以往是使用镀铬或镀镍钨合金的不锈钢合金成形模。由于镀层会在使用过程中发生劣变，因此，需要除去劣变了的涂层，重新在基底上镀层以便再用。适宜于模具有镀铬可采用几种电解液例如萨金特(Sargent)电解液，但各种电解液均含有毒性很强的六价铬离子。而且，镀铬还有一个缺点，即，玻璃表面在模制过程中易出现划痕，因此常需施加脱模剂，而脱模剂遇卤素又是极易破坏的。

另一方面，镍合金镀层却具有优异的脱模性能，此外，因此掺钨而增加硬度的合金镀层也得到了发展，例如镍—钨、钴—钨、镍—磷—钨或镍—硼—钨。

例如，镀镍钨合金具有如下优点，即，镀层所用的试剂没有毒性，也没有恶臭，可减少使用脱模剂的次数，制得玻璃的表面几乎没有划痕。据报道近年来这种镀层已日益广泛地得到应用。

然而，镍钨合金镀层中所含的钨对氧化是很敏感的，镀层易被氧化。因此，镍钨镀层存在一个缺点，即，当使用镍钨镀层作为面板成形模的表面涂层时，与铬镀层相比，其使用寿命很短。

作为第一方面，本发明提供一种玻璃成形模，它的基底材料是不锈钢，其上面镀有含有下列组分的镀层作为其外表层：

(1)40-94％(重量)的镍和/或钴，记作组分A；

(2)5-59％(重量)的钨，记作组分B；

(3)0.5-40％(重量)的至少一种熔点至少为2200℃的过渡元素，记作组分C。

本发明的型模与现有的型模相比，耐氧化性较佳，因而有很长的使用寿命。而且，这种型模的脱模性也很好，在成形的玻璃制品表面很少产生划痕，这是镍合金类镀层所特有的。

为确保镍合金或钴合金的特性，在镀层中加入了40-94％(重量)的组分A。此外，为保证镀层的强度，组分B的量也必须在5-59％(重量)之间。使用组分C则是为了赋予合金镀层耐氧化性并保证镀层的强度，其浓度为0.5-40％(重量)。当各组分的浓度在上述范围内时，镀层就具有对镍镀层特有的脱膜性能，玻璃制品的次品率很低，并且耐氧化性不亚于甚至超过铬镀层，由此，这种型模将具有非常长的使用寿命。

在本发明的第一方面，组分C最好用选自钽、铌、钼、铼和铱的至少一种元素。使用这种元素，可使镀层很耐氧化，同时，还可保证镀层的强度。

在本发明的第一方面，镀层中的组分D以采用0.5-20％(重量)的磷和/或硼为宜。组分D可提高镀层的耐氧化性，同时，可保证镀层的强度，并在镀层中形成细晶粒层和无定形层。

在本发明的第一方面，位于外表面镀层的厚度以1-500μm为宜。若小于1μm，镀层易对高温氧化或机械变形敏感；若大于500μm，则镀层的形成时间就太长，而且，从技术和经济的角度看，镀层过厚也超出了有效范围。

在本发明的第一方面，外表面镀层宜为平均粒径至多为20nm的细晶粒层或无定形层。本申请的发明人为增强镍钨类合金镀层的耐氧化性进行了进一步的研究。结果发现，使用不锈钢作为基底材料，并使外表面镀层的微结构是近似于无定形粉结构的、即使在玻璃熔体形成过程中的高温下其晶粒间界仍不明显的极细晶粒结构，可将金属元素通过晶粒间界的扩散量控制在基本上不超过0.1％的范围(以整个镀层计算)之内。这样就提供了一种金属元素的扩散得到抑制的镍合金或钴合金镀层。

这样，就可防止作为型模基底构成元素的铁原子迅速大量地通过镀层的晶粒间界扩散至镀层的表面。而且还发现，与现有的、用晶粒晶界所占比例显著的多晶材料的镀层相比，可在本发明的镀层表面形成化学上和机械上都很稳定的氧化物薄膜，由此阻止在镀层厚度方向上的氧化反应的进展，结果模型的使用寿命得到了很大改善。