[发明专利]镀银液及使用该镀银液的镀银方法

说明书

本发明涉及镀银技术、高速镀银技术以及预镀银技术。尤其涉及不使用有毒的氰化物的镀银技术。

很久以前，人们就在装饰用、洋食器器具等上面镀银，并且，由于它们优异的电气特性而作为开关、连接器等的材料，镀银正被广泛地应用于电子工业领域。

目前实际使用的镀银液基本上都使用了毒性很强的氰化物，在操作安全和废水处理等方面存在诸多问题。因此，作为不含氰化物的镀银液，人们试验了例如硝酸银-硫脲镀液、溴化银-有机酸镀液等。此外，还研究了在硫氰酸银中添加三乙醇胺的电镀液(日本专利公开说明书1979年第155132号)和在无机酸银或有机酸银中添加对氨基苯磺酸衍生物以及溴化钾的电镀液(日本专利公开说明书1990年第290993号)。

然而，上述不使用氰化物的镀银液与使用氰化物的镀银液相比，虽然毒性、废水处理等方面的问题较少，但在工业上作为镀银液实际使用时，在镀银液的稳定性、电沉积均匀性、临界电流密度、析出物的物性以及外观等方面，往往还不够满意，存在改善的余地，尤其在用于高速电镀、预镀时，尚未实用化。例如，在铜、镍或它们的合金之类贱金属的底材上预镀银时，若使用上述已有的无氰电镀液，则电镀膜与底材的密着性欠佳、且使用中存在着电镀液分解、银易被还原以及电镀液寿命缩短等不良倾向。

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于，提供一种不使用有毒氰化物而其性能具有与氰化物镀液同等程度的实用镀银技术、高速镀银技术以及预镀银技术。

为达到上述目的，本发明提供一种具有如下构成的镀银液：含有无机酸银和/或氧化银、作为配位形成剂的通式或通式〔式中，R₁、R₃、R₅、R₅′独立地表示氢或C₁-C₅烷基、芳基、羟烷基〕表示的乙内酰脲化合物中的至少一种，以及作为导电盐的无机酸盐或羧酸盐中的至少一种。此外，在该镀银液中，也可以添加含SH基、羧基的有机硫化物、含S的氨基酸或亚硫酸离子中的至少一种作为光泽度调节剂。还有，在上述组成的镀银液中，银含量以金属浓度计为1-100克/升、配位形成剂的含量在使镀液中银离子浓度为10^-15-10^-2摩尔/升的范围内、导电盐的含量在1-100克/升。在pH8-13、镀液温度30-90℃、电流密度1-20A/dm²的条件下使用该镀银液。

此外，本发明提供一种具有上述构成的高速镀银液，在上述组成的镀银液中，银含量以金属浓度计为1-150克/升、配位形成剂的含量在使镀液中银离子浓度为10^-15-10^-2摩尔/升的范围内、导电盐的含量在1-100克/升。在pH8-13、镀液温度30-90℃、电流密度10-150A/dm²的条件下使用该高速镀银液。

还有，本发明提供一种具有上述构成的预镀银液，在上述组成的镀银液中，银含量以金属浓度计为1-5克/升、配位形成剂的含量在使镀液中银离子浓度为10^-15-10^-2摩尔/升的范围内、导电盐的含量在1-100克/升。在pH7-13、镀液温度20-90℃、电流密度1-20A/dm²以及电压1-20V的操作条件下使用该预镀银液。

下面，就上述镀银液、高速镀银液、预镀银液进行详细说明。在上述及下述说明中，“高速”一词表示电流密度至少可以在10A/dm²以上、镀层速度在330μm/小时以上，且在此条件下使用，所得析出物未见有开裂。

作为无机酸银，可采用硝酸银等，作为配位形成剂，可采用1-甲基乙内酰脲、1，3-二甲基乙内酰脲、5，5-二甲基乙内酰脲、1-羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲、5，5-二苯基乙内酰胺等。作为导电盐，可采用氯化钾、甲酸钾等无机酸盐、羧酸盐。

此外，在该镀银液中，作为光泽度调节剂，可添加含SH基、羧基的有机硫化物、含S的氨基酸或亚硫酸离子中有至少一种。可采用例如硫代水杨酸、盐酸硫胺素、硝酸硫胺、亚硫酸钾等作为这种光泽度调节剂，其添加量为0.1-100克/升，以0.1-50克/升为宜，最好为0.5-10克/升。之所以控制添加量在0.1-100克/升，是由于小于0.1克/升时，丧失光泽度调节剂的效果，而大于100克/升时，则会给析出带来不利影响。