[发明专利]制备热塑性聚碳酸酯的方法

说明书

本发明涉及用芳族二羟基化合物和碳酸二芳基酯制备融熔态的热塑性芳族聚碳酸酯的方法，其特征在于适当的测定中间形成的低聚碳酸酯中的OH和碳酸芳基酯端基的比率，通过加入更多的芳族二羟基化合物或碳酸二芳基酯来使OH和碳酸芳基酯端基的实际比率位于25-50％末端OH基的范围内，然后将这样调配得到的低聚碳酸酯冷凝2至150分钟而形成所需的聚碳酸酯。

按本发明方法制备的聚碳酸酯不含溶剂、带有淡淡的天然色彩并轻微支化，即在所述聚碳酸酯中实际上没有多余的缺陷。

从文献中可知道通过熔融酯基转移作用来制备芳族低聚/聚碳酸酯的方法。

DE-OS 4 238123(Le A 29275)讨论了在制备轻微支化的聚碳酸酯过程中低聚碳酸酯的端基比率的重要性。

在上述范围内调节和维持OH对碳酸芳基酯端基的比率是非常困难的，它受芳族二羟基化合物和碳酸二酯的初始化学计量中的细微变化(称重的准确性)和在通过蒸馏去除分解产物(一元酚)时碳酸二酯的蒸馏损失的严重影响，因此对于任何一种方法，特别是一种连续法来说，这是必须控制好的。

现已发现通过测定低聚碳酸酯中OH对碳酸芳基酯端基的比率和选择性地补充低聚碳酸酯中所缺的组分即芳族二羟基化合物或碳酸二酯来保证OH对碳酸芳酯端基的比率调节到25-50％末端OH基就可完成好这种控制。

现也已发现在制备轻微支化的聚碳酸酯中，要获得高的缩聚率必须维持OH对低聚碳酸酯的碳酸芳酯端基的比率。

就按本发明的方法来说，在聚碳酸酯中实际没有不希望有的缺陷是指在聚碳酸酯中相应于式(1)的支化剂在完全皂化合通过HPLC(高效液相色谱)测定的含量不超过75ppm。式(Ⅰ)如下：    其中X代表C_1-8亚烷基或亚环烷基、S或单键，R代表CH₃、Cl或Br且n=0、1或2。

适合于按本方明方法的二酚是那些符合于式(2)的二酚；其中X代表C_1-8亚烷基或亚环烷基、S或单键，R代表CH₃、Cl或Br且n=0,1或2。

优选的二酚是例如4,4＇-联苯二酚，4,4＇-联苯二酚硫化物，2,2-二(4-羟苯基)丙烷，2,2-二(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，2,2-二(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷，2,2-二(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷，1,1-二(4-羟苯基)环己烷和1,1-二(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。

在上述二酚中特别优选的是2,2-二(4-羟苯基)丙烷和1,1-二(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。

上述二酚可用于制备均聚物或共聚物。

所述聚碳酸酯可通过加入少量支化剂有意识地可控支化。适宜的支化剂包括间苯三酚，4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯)-庚烯-2,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)-庚烷，1,3,5-三(4-羟苯基)苯，1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷，三(4-羟基苯)苯甲烷，2,2-二[4,4-二(4-羟苯基)环己基]丙烷，2,4-二(4-羟苯基异丙基)苯酚，2,6-二(2-羟基-5＇-甲苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷，六[4-(4-羟苯基异丙基)苯基]邻苯二甲酸酯，四(4-羟苯基)甲烷，四[4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基]甲烷，1,4-二[4,4″-二羟基三苯基)甲基]苯，特别是α,α＇,α″-三(4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯。

其它可能的支化剂有2,4-二羧基苯甲酸，1,3,5-苯三酸，氰尿酰氯和3,3-二(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚

0.05-2％(摩尔)(基于所用的二酚计)可选的支化剂可和二酚一起使用。

就本发明而言，碳酸一芳基酯是二C_6-18芳基酯，最好是酚或烷基取代的酚的二酯，即碳酸二苯酯或例如碳酸二甲苯酯。碳酸二酯的用量是每摩尔二酚1.01到1.30摩尔，最好是1.02到1.15摩尔。

保证反应成分即二酚和碳酸二芳基酯中不含碱金属和碱土金属离子是重要的，只有碱金属和碱土金属的量低于0.01ppm才是可容许的。通过重结晶、洗涤和/或蒸馏能使碳酸二芳基酯或二酚达到如此纯度。在按本发明的方法中，在二酚和碳酸二酯中，二者的碱金属和碱土金属离子含量均应小于0.01ppm。