[发明专利]制备三氟乙酰氟的方法

说明书

本发明涉及在含铬的氟化催化剂存在下将三氯乙酰氯与无水氟化氢进行气相反应以制备三氟乙酰氟的方法。

三氟乙酰氟是用作原料化合物以制备药物和保护农作物方面的活性化合物的，或者用以制备三氟乙酸。

三氯乙酰氯在包括氧化铬(III)的氟化催化剂存在下于250—325℃与氟化氢进行气相反应的氟化作用是已知的，但在此反应中，主要形成了二氟氯乙酰氟(GB—B 976,316)；在完全氟化成三氟乙酰氟时，由于分解要损失26％的三氯乙酰氯(US—A 3,859,424)。

根据US—A 3,787,489，三氯乙酰氯至三氟乙酰氟的氟化是用铬催化剂在含有三个不同温度的热区的反应器中进行的，以避免不希望有的分解反应。催化剂必须填装在三个加热区里的加热至不同温度的不同层中，各层又被氧化铝中介层分开，这种复杂的催化剂填料是难于实现工业化的，而且它妨碍了催化床的调换和清洁。

现惊人地发现，当使用已知的含铬和含镁的氟化催化剂时不需要有加热至不同温度的三个区域的反应器的操作。

本发明涉及的三氟乙酰氟的制备方法是将三氯乙酰氯与无水氟化氢在气相进行反应，此反应包括使用含铬和镁的催化剂，这种催化剂的制取方法是将1摩尔水溶性铬(III)盐和至少1.5摩尔氢氧化镁或氧化镁在水存在下进行反应以沉淀出氢氧化铬(III)，使反应混合物转变成含氢氧化铬和一镁盐的糊状物，然后干燥糊状物并在20—500℃的温度下用氟化氢处理。

催化剂和其预处理(活化)叙述于EP—B—0 130 532(＝US—A 4,547,483)，在此提供参考。每摩尔Cr(III)盐至少使用1.5摩尔Mg(OH)₂或MgO。

本方法是以常规的在固定床催化剂上进行气相反应的方式进行的，是将三氯乙酰氯和氟化氢的气体混合物通过用权利要求所述的催化剂充填的可加热的反应管。

反应管最好是竖直安装并包括足以抗氟化氢的材料，如镍或钢。

本方法是将三氯乙酰氯与氟化氢以气态混合。为混合而进行的输送可用气态原料(加热贮气罐和进料管线)或液态原料(使用加料泵)，然后将原料通过一预热器或蒸发器送入充填了催化剂的反应器。原料最好是连续加入并使用工业纯级。

在大气压下，每小时每升催化剂的三氯乙酰氯的有利通过量为5—800克(约0.03—4.4摩尔)，特别是30—300克(约0.2—2.0摩尔)。在较高压力下，通过量可以相应提高。

本方法一般在大气压或微超计大气压下进行，约10-1—25巴，最好是1—12巴。特别是在要得到较高的时空产率时，最好是使用超计大气压(2—12巴)。

氟化氢和三氯乙酰氯的摩尔比一般是4∶1～15∶1，优选5∶1～12∶1。

反应一般是在200～400℃的温度下进行，优选250～370℃，特别是270～340℃。

气体混合物在反应器中的滞留时间一般为1～60秒钟，优选5～50秒钟。

三氯乙酰氯的转化一般是完全的。

反应形成的含三氟乙酰氟、HCl和HF的气体经冷凝和蒸镏逐步分离。

本发明方法的优点是步骤简单(只有一个反应区)，三氯乙酰氯转化率高，形成三氟乙酰氟的选择性高。还有一重要的优点是没有分解反应发生，尽管是只有一个反应区的简单步骤。

现将本发明方法以下面的实施例进行更详尽的说明，在所有的实施例中，转化率均为100％。实施例中的百分率系重量百分率，除非另外指明。

实验报告

(按EP—B 130 532＝US—A 4,547,483方法制备催化剂)将200克Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于1升的水，然后加到500克氧化镁和240克石墨的混合物中。将形成的糊状物紧密捏和。

糊状反应产物经制粒形成立方形(边长0.5厘米)，在100℃下干燥16小时。

用15摩尔氟化氢在镍管或VA不锈钢管(管口宽0.5厘米，管长5厘米)中于200℃下处理1升(堆体积)的干燥催化剂(约1000克)。氟化氢处理历时约6小时。处理时用N₂稀释氟化氢。得到的氟化催化剂(铬镁催化剂)的铬含量为2.3％(重量)。

实施例1