[发明专利]带络合基团的有机-无机磷酸盐催化剂载体及其合成方法

说明书

本发明属化工新材料技术领域。

六十年代以来，化学家们对过渡金属络合催化剂和有机金属化合物催化剂进行了广泛的研究，在均相络合催化剂的研究方面取得了很大的进步，如可溶性过渡金属均相络合催化剂在加氢、氧化、氢甲酰化、羰基化、硅氢化等许多反应中应用很广，其特点是反应活性高，选择性及重现性好，反应产物收率高及纯度高等。但由于催化剂是均匀地分散于溶剂中，难以分离回收重复使用，这就大大地限制了这类催化剂的工业化应用。

近年来，化学家们开展了均相络合催化剂的非均相化又叫负载化或多相络合催化剂的研究，以求保持原有的均相络合催化剂的优点，又减少或根除过渡金属的流失，实现催化剂的重复使用，以降低生产成本、简化操作，便于工业化应用，大大提高经济及社会效益。此外，均相络合催化剂多相化后还能产生“高分子效应”或“微环境效应”，使催化剂本身结构发生变化，从而改善催化性能，促进催化反应的进程。

而均相络合催化剂多相化的关键是选择适当的载体^[1]。常用的载体有三类：

1.无机载体有活性碳、硅胶、三氧化二铝，近年来还有应用铌酸、钽酸和钛酸盐的专利报道。

2.使用较多的有机高分子载体则有阴离子交换树脂及其它功能化树脂^[2，3]。

3.含氨基酸等有机官能团侧链的聚硅氧烷则是兼具前述两者功能的无机—有机高分子载体^[4]。但这三种载体用作多相化络合催化剂的载体，都有其不足之处，或者是活性不高，易失活，或者是官能团的含量、过渡金属络合量难以准确控制，不同批次制备的含量重现性相差很大，或者是合成周期长，成本高等等。

由于一些四价金属如钛、锆、锡、铈、铅等的亚磷酸氢盐M(HPO₃)₂·H₂O、磷酸氢盐M(HPO₄)₂·H₂O、及无机—有机膦酸盐M(HPO₃)_2-x(RPO₃)_x·H₂O、M(HPO₄)_2-x(RPO₃)_x·H₂O，具有固定的层状晶体结构，不溶于水和有机溶剂，是一种叫作“离子筛”的新型无机离子交换剂^[5]。它们在水溶液中能选择性地吸附某种金属离子。对这些磷酸盐研究得最多的是α-磷酸氢锆、α-磷酸氢钛及其有机夹层物和层柱支撑体(intercalated andpillared ZP)。磷酸盐的另一大特点是可在其层间吸附、夹入、嵌入或键连上各种不同的金属离子、有机分子或基团、有机金属簇或有机金属络合物，以制备新型离子交换膜和特种催化剂或用作催化剂载体^[6]。从而在离子导体、离子交换膜、固氧、医药、农药、杀虫剂、除草剂、凝胶色谱及催化等领域有着广阔的应用前景。

层状磷酸盐晶体作为催化剂的研究始于80年代，目前仍处于探索阶段，较为成熟的催化剂还为数不多，而带有络合基团的有机—无机磷酸盐用作催化剂载体的研究尚未见有专利申请的报导。

本发明的目的是合成一类带络合基团的有机—无机磷酸盐催化剂载体，使之成为较前述三类多相络合催化剂载体更为优良、有效的载体。由于此类载体的络合基团中含有N、O、S、P等配位原子和有机碳氢链以及卤原子Cl或Br，络合基团通过碳链与有机磷酸中的P原子键连，或者带络合基团和碳链的可溶性线形高分子被磷酸盐或亚磷酸盐吸附并被夹入载体微晶的层间，从而具备了前述三类催化剂载体所不具备的性能。

本发明的特点在于向某些四价金属的有机—无机磷酸盐中引进了某些络合基团。