[发明专利]常温黑色磷化液

说明书

本发明金属于表面化学领域，具体涉及一种对钢铁表面进行磷化和发黑处理的黑色磷化液。

对钢铁表面进行磷化和发黑处理，传统使用的磷化液温度高、耗能大、时间长、成本高、污染严重。常温磷化和发黑处理可克服上述不足，因而受到人们的重视，近年发展较快。但现有技术对磷化和发黑多分步进行，中国专利CN1076225、CN1077757就公开了2种进行分步处理的黑色磷化液及其工艺。分步处理虽可获得黑色磷化膜，但成膜比较疏松，耐蚀性差，且工艺过程长，成本高。中国专利CN1085606介绍了一种钢铁常温快速发黑剂，可一步形成磷化发黑膜。目前研究认为磷化膜含磷量低，磷化膜性能差，而CN1085606专利组分中只有磷酸盐能提供一定含磷量，致使生成膜含磷量不高，性能不够好；其次，它是依据常规方式以牺牲游离酸度来降低反应温度，所以其游离酸度较小(4—6点)，需在处理工件过程中不断调整，才能保证处理工件的能力。

针对上述已有技术的存在的问题，本发明的目的是提供一种磷化和发黑同时进行的常温黑色磷化液，该溶液生成膜含磷量高，成膜时间快(2—10分钟)，色黑，均匀致密，呈板块状结晶，对基材封闭好，附着力强，耐蚀性好，游离酸度较高，处理工件能力强。

本发明由磷酸60—100g/L，ZnO10—40g/L，铜盐1—8g/L硒盐1—8g/L，钼酸铵2—15g/L，次亚磷酸钙0.05—0.5g/L，EDTA1—10g/L，多羟基化合物0.1—3.0g/L和水余量组成。所述的铜盐可以是硫酸铜或碳酸铜，硒盐可以是亚硒酸钠或二氧化硒；多羟基磷酸酯化合物含有多羟基特征，如单宁、聚乙烯醇磷酸酯或氧化聚乙烯醇磷酸酯，氧化淀粉磷酸酯或接枝淀粉磷酸酯。本发明的配制和使用方法是：将各组分按上述比例分别稀释溶解，然后逐次加入，搅拌至匀，即可得到本液。将除油、除锈、清洗处理过的工件在10—40℃下，用本液喷淋或浸泡，时间2—10分钟，即可完成磷化和发黑过程。

本发明主要反应过程和机理如下：本发明所述的磷化液中磷化膜和发黑膜是同时形成的，由磷酸二氢盐转化来的不溶性磷酸盐与CuSe以复盐形式析出，形成转化膜，此膜同时具有磷化膜和发黑膜性质，膜质致密。但在本发明较大的游离酸度下，CuSe的生成速度比磷酸盐生成速度快，容易造成成膜疏松多孔，故本发明用EDTA作络合剂来调控二者相对速度。更重要地，本发明加入了多羟基磷酸酯化合物作为促进剂，加速磷化膜的形成并抑制CuSe的生成速度，改变两种盐的沉积比率，从而获得完善的转化膜；同时，此类化合物又是成膜物质，具有与磷酸盐复合沉积的性质，在金属表面转化成不溶性盐，如下式：    

还可在复盐转化膜表面包覆一层有机高分子薄膜，就更增强了转化膜的封闭能力，使其更具疏水性和耐蚀性；又由于所述的多羟基化合物含有磷酸酯，故与磷酸盐复合沉积形成的磷化膜比添加单纯的促进剂，如硝酸盐等，形成的膜具有更高的含磷量，膜质更好。由于酸度较大，可以保证具有较高含磷量的磷化膜形成和较大的处理工件能力。

本发明工作温度10—40℃，处理工件时间2—10分钟，PH值2.0—2.4，工作液电位0.200—0.240。本液性能稳定，得到的膜色黑，均匀致密，呈板块状结晶(见附图及分析材料)，对基材封闭好，耐蚀性强，对钢材附着力和漆膜结合力强。

实施例：

磷酸(85％)90g/L，    钼酸铵      5g/L

ZnO 30g/L            EDTA钠盐    1.0g/L

Na2SeO3 3g/L         次亚磷酸钙  0.1g/L

CuSo4·5H2O    12g/L 单宁        1.0g/L

                     水余量

先用300ml水稀释磷酸，慢慢加入氧化锌搅拌使其全部溶解，然后逐次加入Na₂SeO₃，硫酸铜，钼酸铵，次亚磷酸钙和EDTA，再加入单宁溶液混合至匀，即得到本液。其中单宁溶液是将单宁加入100ml水中，煮沸，滤去溶物制得，用水稀释至刻度。

将除油、除锈、清洗处理过的工件在室温下浸入磷化液中3分钟，即完成对工件的磷化和发黑，处理后的工件可水冲洗或不冲洗。

性能指标：

完全符合GB8607—86和WJ535—28标准。