[发明专利]一种高效甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及甲烷氧化偶联技术，特别提供一种Sm-Li/MgO高效甲烷氧化偶联催化剂及其制备方法。

甲烷氧化偶联反应过程，由于可以把目前利用率不高，但储量却极为丰富的天然气(主要成份为甲烷，占90％以上)直接转化为石油化工的主要原料乙烯而成为全世界关注的课题，从八十年代至今对催化剂，反应工艺，反应机理等方面做了大量的研究工作，尤其催化剂方面的工作，更为广泛深入[J.S.Lee and S.T.Oyama，Catal，Rev.Sci.Eng，30(2)249-280(1988)]，已报导的催化剂体系大约可分成四类，①可还原的金属氧化物体系，如Mn，Sn，Pb，Bi等金属的氧化物[G.E.Keller and M.M.Bhasin，J.catal.73(1982)9]，该类催化剂的特点是反应过程中，金属的价态会发生变化，经历氧化还原过程。大部分这类催化剂不够稳定，甲烷氧化偶联反应温度较高(1073K左右)，在如此高温下容易流失。碱土氧化物体系，虽然碱土氧化物比较稳定，然而该系列催化剂通常采用碱金属化合物进行调变，[T.Tto，J-X.wang，C.H.Lin and J.H.Lunsford，J.Am.Chem.Soc，107 5062-5068(1985)]如Li/MgO，以抑制甲烷的深度氧化，提高C₂烃的选择性，而碱金属化合物也易流失，影响了催化剂的稳定性。③稀土氧化物体系，该体系催化剂热稳定性好，C₂烃选择性也不错，如Sm₂O₃[K.Otsuka，K.Jinno and A.Morikawa.Chem.Letter 499(1985)]，C₂烃选择性达90％，稀土氧化物通常与碱土金属氧化物搭配调变，以提高其活性和选择性，如La-Ba和La-ThO₂催化剂，都是较好的甲烷氧化偶联催化剂，然而该类催化剂La₂O₃含量一般为10-20％(质量)，相对比较起来价格偏高，Ba盐也相对较贵且有毒，ThO₂具有一定放射性，④具有固定结构的复合氧化物体系，ABO₂型[KOtswka etal.触媒29(2)46(1987)]和ABO₃型[H.Tmaiet，J.catal，106(2)394(1987)]，其活性相是LiNiO₂和LaAlO₃，该类催化剂一般需在高温(1173K以上)下制备。

本发明的目的是提供一种原料易得，无毒无害，且制备过程简单，易重复的催化剂及其制备方法。

本发明提供了一种高效甲烷氧化偶联催化剂，其特征在于催化剂组成为：(重量百分比)

    稀土氧化物      Sm₂O₃  1-2

    碱金属盐        Li₂CO₃ 4-10

    碱土金属氧化物  MgO      89-95

本发明催化剂可采用两种方法制备：①一般的浸渍法：用氨水沉淀Mg(NO₃)₃溶液，在沉淀过程中，加入定量的研细的LiCO₃粉末，沉淀静置过夜，滤饼100-120℃干燥一昼液，773-973K焙烧4-6小时之后，浸入定量的Sm(NO₃)₃溶液，再于100-120℃干燥一昼液，1073-1173焙烧6-8小时，粉碎，过筛备用。这种方法步骤较多，制备周期较长，一般需4-6天时间，②固相混磨焙烧法：采用商业MgO，加入定量Li₂CO₃，Sm₂O₃，研磨2-4小时，打片成型后于1073-1173K焙烧6-8小时，粉碎过筛备用，该方法工艺过程简单，制备周期短，1-2天即可。

本发明催化剂在反应温度为1023-1073K，甲烷空速10000小时^-1，CH₄/O₂＝3-4(mol)，无稀释气体存在的条件下，甲烷转化率可达25-28％，C₂烃选择性达60-70％，C₂烃收率达16-18％。