[发明专利]具有除草活性的４－芳氧（硫或氨）基嘧啶衍生物及其制备

说明书

标题化合物通式：

过去人们已注意到开发新除草剂的研究。EP346789公开了下列通式的化合物作为除草剂：其中：R¹、R²、R³、R⁴、R⁵为取代基：X＝O，S；Y，Z＝N，CH。

但该专利没有披露任何4-苯氧(硫或氨)基嘧啶衍生物的合成及除草活性。

EP593252公开了下列通式的化合物作为除草剂：其中，X¹、X²、X³，R¹、R²、R³为取代基，X＝O，S。

但该专利仅披露了在苯环上合有取代苯基的一类合化物。

本发明提出了涉及新的具有下列通式(I)的4-芳氧(硫或氨)基嘧啶衍生物作为除草剂；    其中，A为(未)取代苯环或(未)取代的含1-3个氧、硫、氮原子的芳杂环，例如A可为A1-A4所示的取代基：X为O，S(O)n(n＝0，1，2)，NR⁵；Y，Z，W＝O，S，N，CH，NR⁶；R¹、R²为卤素，(未)取代的烷基，(未)取代的烷氧基，(未)取代的烷氨基，(未)取代的烷硫基，(未)取代的芳氧基等；R³、R⁴为氢、卤素、硝基，(未)取代的氨基，(未)取代的烷基，(未)取代的芳基，(未)取代的烷氧基，(未)取代的烷硫基，(未)取代的磺酰基，(未)取代的磺酸基，(未)取代的醛基，(未)取代的苯氧(硫或氨)基，(未)取代的含1-3个氧、硫、氮原子的芳杂环氧(硫或氨)基，-C(R⁷)＝NOR⁸，-(CH₂)mCO₂R⁹(m＝0-10)等；R⁵、R⁶＝氢，(未)取代的烷基，(未)取代的芳基，(未)取代的酰基，(未)取代的磺酰基等；R⁷＝氢，(未)取代的烷基等；R⁸、R⁹＝氢，(未)取代的烷基，(未)取代的芳基，(未)取代的氨基，与碱金属、碱土金属、过渡金属等形成的盐等。

本发明的4-芳氧(硫或氨)基嘧啶衍生物可通过下列反应式制备：

L为卤素，烷基或苄基磺酰基等离去基团。

反应是在惰性溶剂，如：醚类的乙醚，THF和乙二醇双甲醚；烃类的甲苯以及乙腈、N，N-二烷基酰胺如DMF；卤代烃的二氯甲烷，氯仿以及酮类等不参与反应的溶剂中进行。也可以使用混合溶剂。该反应一般在1个大气压下20℃-160℃的温度下进行。

反应中所用的碱可以为碱金属、碱金属的氢化物，碱金属碱土金属的氢氧化物，碳酸盐等。

中间体II中，A可为A1-A4，可通过常规方法制得。例如2，6-二羟基苯甲酸甲酯可按BP916548中的方法制备。

中间体III，当L＝CL，R¹、R²＝OCH₃时，可由三氯嘧啶与亲核试剂甲醇钠反应制得。

三氯嘧啶的制备，J.CHEM.SOC.1944，678中报道的方法为巴比妥酸与三氯氧磷在二甲苯胺的存在下反应。由于反应剧烈，不易控制，收率仅为46％。

本发明提出在制备三氯嘧啶时，采用三乙胺作碱，加入溶剂，使此反应较易进行。碱和三氯氧磷的用量一般为巴比妥酸的1-5倍(克分子比)，溶剂为不参与反应的醚类，(卤代)烃类，腈类；反应温度为20-150℃，收率95％。

以下实施例将进一步说明本发明，但绝非用以限制本发明。表1例举了制得的4-芳氧(硫或氨)基嘧啶衍生物的例子及其熔点和1 HNMR数据。

实施例1：2，4，6-三氯嘧啶的制备

三口瓶中，加入干燥的巴比妥酸12.8克，20毫升1，2-二氯乙烷，37毫升三氯氧磷，搅拌下滴加25毫升三乙胺，加热回流5小时，将反应物倒入200克冰中，分出有机相，1，2-二氯乙烷萃取无机相二次，2×20毫升，合并有机相，水洗至近中性，无水硫酸钠干燥后减压蒸馏除去溶剂即得标题化合物17.4克，产率95％，在15-18mm Hg，80-90℃可蒸出纯的产品。

实施例2：4-氯-2，6-二甲氧基嘧啶的制备